尼龙纳米复合材料的研究进展

９６　第４０卷，第６期　２０１２年６月　工程塑料应用　Ｖｏ１．４０，ＮＯ　６　ＥＮＧＩＮＥＥＲｎ　Ｇ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＡＰＰＬＩＣＡＴ１０Ｎ　Ｊｕｎ．２０ｌ２　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－３５３９．２０１２．０６．０２３　尼龙纳米复合材料的研究进展　李凡　，李联峰　，杨晓东　（１．平顶山神马工程塑料有限责任公司，平项山４６７０００；　２．上海弗列加滤清器有限公司，上海２０１２０８）　摘要：综述了近年来在尼龙纳米复合材料的制备方法、结构和性能等研究方面所取得的进展情况。重点说明了　尼龙／无机物、尼龙／碳纳米管等尼龙纳米复合材料的结构和性能；指出今后尼龙纳米复合材料的应用前景和方向。　关键词：尼龙；纳米复合材料；制备；性能　中图分类号：ＴＱ３２３．６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—３５３９（２０１２）０６—００９６・０３　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｎｙｌｏｎ　Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｌｉ　Ｆａｎ　，Ｌｉ　Ｌｉａｎｆｅｎｇ　，Ｙａｎｇ　Ｘｉａｏｄｏｎｇ　（１　Ｐｉｎｇｄｉｎｇｓｈａｎ　Ｓｈｅｎｍａ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏ　Ｌｔｄ．，Ｐｉｎｇｄｉｎｇｓｈａｎ　４６７０００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｆｌｅｅｔｇｕａｒｄ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１２０８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｗｈｉｃｈ　ｗｅｒｅ　ｇａｉｎｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｅｔｃ．ｏｆ　ｎｙｌｏｎ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｎｙｌｏｎ／ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　ｎｙｌｏｎ／ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｅｔｃ．ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ａｎｄ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｙｌｏｎ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｗｅｒｅ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｙｌｏｎ；ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｐｒｏｐｅ￣ｙ　尼龙（ＰＡ）为韧性的乳白色或半透明结晶性树脂，是一　种综合性能优良的１二程塑料，产量在世界五大工程塑料中　居首位。ＰＡ种类很多，主要有ＰＡ６，ＰＡ６６，ＰＡｌ１，ＰＡｌ２和　ＰＡｌ０１０，另外还有新品种ＰＡ６Ｉ，ＰＡ９Ｔ和特殊ＰＡＭＸＤ６等…。　ＰＡ具有良好的物理力学性能及优越的性价比，如自润滑性　效应，其比表面积大，与聚合物问的作用点多，并具有宏观量　子隧道效应，改性效果好　５－６１。由于纳米粒子带来的纳米效　应和纳米粒子与聚合物基体间强的界面相互作用，使得聚合　物纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的　力学、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提　供了很大空间。但纳米颗粒的高比表面积产生的强界面作　用易使其凝聚而难以在聚合物中保存和稳定分散，因此需采　能好、强度高、耐磨、耐溶剂等，广泛应用于纺织、造船、汽车　制造、航空航天、医疗器械和精密仪器仪表等领域。Ｊ。但ＰＡ　也存在不足之处，其酰胺极性基团导致吸水率大，耐低温和　Ｆ态冲击强度低，不耐强酸强碱，抗蠕变性能差、尺寸稳定性　差和易燃烧等缺陷，限制了其应用　。。为了不断提高性能，　扩大ＰＡ应用领域，需要对其进行改性处理。近年来，ＰＡ的　用分散剂使其优异性能在聚合物中发挥　来，才能获得性能　良好的复合材料　。　１　２　ＰＡ纳米复合材料的制备方法　通过纳米填充物生产纳米复合材料的方法为直接共混　法、溶胶一凝胶法、捅层复合法和原位聚合法等　。共混法　又可分为溶液（或乳液）共混、熔融共混和机械共混等，共混　法较为简单，缺点是很难实现纳米粒子以原生态形式均匀分　改性领域主要是向高冲击、高刚性、高耐磨性、低吸水性和优　化加工性能等高性能、高品质方向发展，其中利用纳米技术　进行改性研究又是最主要的发展方向之一。　１纳米复合技术　１．１　ＰＡ纳米复合技术概述　散在聚合物基体中。溶胶一凝胶法中溶剂易挥发，会使材料　收缩而脆裂，且甲苯、氯仿、乙腈等溶剂对环境有害。　插层复合法可分为溶液捅层、熔融插层法等，其丁艺简　ＰＡ纳米复合材料是第一类工业化的聚合物纳米复合　材料，被美国材料学会誉为“２１世纪最有发展前途的新兴材　料”，具有高强度、耐热性、高阻隔性和加工性能好等优点，广　泛受到科学界和１二业界的高度关注，成为化学、材料学、物理　学和现代仪器学等多学科领域研究的热点Ｌ４　Ｊ￣纳米复合材　料是指分散相尺度在ｉ维空间中至少有一维处于纳米尺度　单、原料来源丰富，是较为传统的制备　艺。通过此法制备　的纳米复合材料填充体系膨胀系数小、热稳定性和尺寸稳定　性好　。但是无机纳米粒子的表面极性使其与聚合物的界　联系人：李凡，大学本科，助理Ｔ程师，从事尼龙新产品开发　作　收稿Ｅｌ期：２０１２．０３．２３　范嗣（１～１００　ｎｍ量级）的一类复合材料，具有优良的特殊　李凡，等：尼龙纳米复合材料的研究进展　９７　面粘结性差，难以在聚合物基体中均匀分散，影响了复合材　料的综合力学性能和加工性能　１０　１１　３ｏ　原位聚合法克服了以上几种方法的缺点，粒子的纳米　的改变；稀土纳米氧化物可显著改善ＰＡ的力学性能，对ＰＡ　同时具有增强和增韧的双重效果。　林轩等　。。用原位分散聚合法制备了一系列单体浇铸　ＰＡ／Ｇｄ：Ｏ　增强纳米复合材料，用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观　特性完好无损，基体经一次聚合成型，避免降解，从而保证各　种性能的稳定。目前，原位聚合制备ＰＡ纳米复合材料受到　国内外学者的广泛关注¨　，但有关原位聚合制备ＰＡ纳米　复合材料的报道还很少。　２无机物纳米复合材料　察了Ｇｄ：Ｏ，纳米粒子在ＰＡ基体中的分散情况，用ｘ射线衍　射研究了复合材料的晶体结构，并对复合材料的力学性能进　行了表征。随着纳米Ｇｄ：０，用量的增加，复合材料的拉伸强　度、断裂伸长率、缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲弹性模量都　呈先升后降的趋势。当纳米Ｇｄ：Ｏ　质量分数为０．５％时，复　无机颗粒填料价格低廉且来源丰富，能提高复合材料　的刚性、硬度、热性能和稳定性等。常选用的无机物颗粒填　料有滑石粉、蒙脱土（ＭＭＴ）、云母、稀土等。　２．１　ＰＡ／ＭＭＴ纳米复合材料　ＭＭＴ作为一种无机纳米填料，少量填充能大幅度提高　复合材料的综合性能　。黄林琳等　采用熔融插层方法制　备了ＰＡ６／有机蒙脱土（ＯＭＭＴ）复合材料。结果表明，采　用熔融插层法制得的ＰＡ６／ＯＭＭＴ插层复合材料比ＰＡ６／　Ｎａ—ＭＭＴ具有较低的热释放速率、质量损失等，即阻燃性能　有较大幅度的提高，且ＯＭＭＴ质量分数为５％～７％时，复合　材料的拉伸强度及弯曲强度达到最高值，复合材料的热稳定　性随ＯＭＭＴ含量的增加而增加。　马宁等　采用熔融共混法制得ＰＡ６６／Ｎａ—ＯＭＭＴ复　合材料。结果显示，加入Ｎａ—ＯＭＭＴ后，由于Ｎａ．ＯＭＭＴ本　身就是成核剂并对ＰＡ６６分子链段的强界面作用，使ＰＡ６６　链段运动受到限制，从而提高了ＰＡ６６的结晶温度。同时，加　入Ｎａ．ＯＭＭＴ的ＰＡ６６／Ｎａ—ＯＭＭＴ复合材料表面电阻值变　大，导电性能变差，其绝缘性较ＰＡ６６本身更强。　吴刘锁等　利用原位聚合法制备了ＰＡ６６／ＯＭＭＴ纳　米复合材料，通过透射电子显微镜（ＴＥＭ）观察结果表明，　ＯＭＭＴ以纳米尺度均匀分散在ＰＡ６６基体中，ＯＭＭＴ的加　入可提高成炭率，有效地改善复合材料的热稳定性、力学性　能和阻燃性能。　郑宁来等　通过单体插层聚合方法制得了ＰＡｌ０１０／　ＭＭＴ纳米复合材料，经过力学性能测试，当ＭＭＴ质量分数　为６％时复合材料比纯ＰＡｌ０１０的拉伸强度、拉伸弹性模量、　缺Ｖ１冲击强度分别提高３０％，８０％，４０％，断裂伸长率下降。　２．２　ＰＡ／稀土纳米复合材料　稀土是中国丰富的资源，它是很多高精尖产业所必不　可少的原料。林轩等　用原位分散聚合法制备了一系列稀　土氧化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２０３、Ｇｄ：Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３）／增强单体　浇铸ＰＡ纳米复合材料。结果表明，用原位分散聚合法制备　ＰＡ／稀土氧化物纳米复合材料是可行的，稀土氧化物纳米粒　子均匀分散在ＰＡ基体中，团聚情况很少；稀土纳米氧化物　没有改变ＰＡ的结晶形态，但使其晶格尺寸发生了一定程度　合材料的综合性能最好，其拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击　强度、弯曲强度和弯曲弹性模量分别比ＰＡ基体提高１９．６％，　４７．２％，１９．７％，９．３％和１１．７％。　３陶瓷复合材料　陶瓷材料大多是氧化物、氮化物、硼化物和碳化物等，　常见的陶瓷材料有粘土、氧化铝、高岭土等，陶瓷材料一般硬　度较高，但可塑性较差。常用的陶瓷类填料有二氧化硅、二　氧化钛、三氧化二铝等。　３．１　ＰＡ／ＳｉＯ，纳米复合材料　蒋元博等　用硅烷偶联剂（Ａ１７１，ＫＨ．５５０）对纳米　ＳｉＯ：进行分散处理，用注射成型法制备ＰＡｌ０１０／ＳｉＯ　纳米　复合材料。结果表明，纳米ＳｉＯ，表面的改性处理可以降低　ＰＡｌ０１０基体的结晶度和摩擦系数，提高拉伸强度、硬度和耐　磨性。　徐翔民等　引采用原位修饰技术对纳米ＳｉＯ，进行表　面改性处理，用熔融共混法制备出ＰＡ６６／ＳｉＯ，纳米复合材　料，并用傅立叶变换红外光谱法、ｘ射线光电子能谱及ＴＥＭ　对其界面进行分析。结果发现，经过表面改性的ＳｉＯ，和　ＰＡ６６基体发生相互作用，形成基于共价键和氢键连接的一　种界面层结构，可大大提高复合材料的拉伸强度，但对缺口　冲击强度的影响不明显。随着纳米ＳｉＯ，含量的增加，复合　材料的拉伸强度和拉伸弹性模量逐渐提高。　３．２　ＰＡ／Ａ１，Ｏ　纳米复合材料　郑立允等　采用原位聚合技术制备了纳米Ａ１，Ｏ　增强　单体浇铸ＰＡ复合材料，用ＳＥＭ观察其断面形貌及纳米粒　子分布状况，并测试、分析了纳米Ａｌ，０　含量对材料力学性　能的影响。结果表明，采用原位聚合技术可获得纳米粒子分　布均匀、综合性能优良的纳米复合材料，当纳米Ａ１　Ｏ　质量　分数为４％时，ＰＡ／纳米Ａ１：Ｏ　复合材料的拉伸强度、冲击　强度和弯曲强度均达到最大值，分别比纯单体浇铸ＰＡ提高　了１９％，３３％和１１％。　４　ＰＡ／Ｍｇ（Ｏｉｌ）：纳米复合材料　刘生鹏等Ⅲ　将硅烷偶联剂（ＫＨ．５５０）接枝到纳米Ｍｇ　（ＯＨ）　表面，得到改性Ｍｇ（ＯＨ）：，然后通过原位聚合法　９８　工程塑料应用　２０１２年，第４０卷，第６期　制备了ＰＡ６／改性Ｍｇ（ＯＨ），纳米复合材料。采用ＳＥＭ、　ＦＴＩＲ、热失重分析和力学性能测试对改性前后复合材料的　结构和性能进行了表征与测试。分析表明，改性Ｍｇ（ＯＨ）　表面能成功接上ＫＨ一５５０，起到界面增容剂的作用，并明显改　善熔体流动性和加工性能。改性Ｍｇ（ＯＨ），的质量分数为　１％，５％和１０％时，ＰＡ６／改性Ｍｇ（ＯＨ），纳米复合材料的　冲击强度分别比ＰＡ６／Ｍｇ（ＯＨ），纳米复合材料提高４５％，　５０％和４４％。　秦旭峰等　用经过表面处理的纳米Ｍｇ（ＯＨ），阻燃　改性ＰＡ６。结果表明，当Ｍｇ（ＯＨ），的质量分数为４０％以　上时，ＰＡ６／Ｍｇ（ＯＨ）２复合材料的阻燃性达到ｕＬ　９４ｖ　０级，　氧指数（ＬＯＩ）高于３０％；当Ｍｇ（ＯＨ）　的质量分数为３０％　时，ＰＡ６／Ｍｇ（ＯＨ），复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口　冲击强度分别为８２．７　ＭＰａ，１２８．８　ＭＰａ，６．０　１０／ｍ　。　５碳纳米管（ＣＮＴｓ）复合材料　ＣＮＴｓ是一种结构材料和功能材料，具有高轻度、高弹　性模量及纳米尺寸，其碳原子之间存在三种原子力：　键、　ｃ—ｃ键之间的耵键及多壁碳纳米管（ＭＷＮＴｓ）层与层之　间的相互作用力　。Ｊｏ　ＣＮＴｓ的膨胀系数比高于ＭＭＴ填充物　材料，ＰＡ／ＣＮＴｓ复合材料具备良好的导电性、热传导性和超　强力学性能，可望用于汽车、飞行器、电子机械制造等领域。　邱丽等　２７］用熔融共混法制成ＰＡ６６／ＣＮＴｓ复合材料，　结果表明，ＣＮＴｓ均匀分布在ＰＡ６６基体中，且界面结合力　强，复合材料的熔融峰温度略有降低，结晶峰温度增加，硬度　和弹性模量增加。张玲等　利用静电相互作用在玻璃纤维　（ＧＦ）表面分别复合纳米ＳｉＯ　和ＭＷＮＴｓ，成功制备了ＰＡ６　／ＧＦ．ＳｉＯ，和ＰＡ６／ＧＦ—ＭＷＮＴｓ复合材料。结果显示，纳米　ＳｉＯ，和ＭＷＮＴｓ复合增强体能加快ＰＡ６的结晶速度，并明　显提高玻璃化转变温度、动态模量、拉伸强度和结晶温度等，　其中ＧＦ—ＭＷＮＴｓ对复合材料性能的提高作用最明显。　李宏伟等　用原位聚合法制备ＰＡ６／ＭＷＮＴｓ复合材　料，分析显示ＭＷＮＴｓ有承和作用，可提高ＰＡ６的结晶温度。　王国建等　。。用原位聚合法制备了ＰＡ６６／ＣＮＴｓ复合材　料。结果表明，复合材料的结晶速率、结晶温度和结晶完整　性得到提高。　６其它纳米填充物　还有一些纳米填充物正在研究中，例如片状石墨、碳纳　米纤维、合成粘土、天然纤维（大麻、亚麻）和纳米复合光电薄　膜等。它们可以与上述几种填充物互补，像纤维增强材料可　大幅度地提高ＰＡ基体的刚性和强度等。　瞿超等　用聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）和二硫化钼（ＭｏＳ，）　填充ＰＡｌ０１０。结果表明，ＰＴＦＥ含量越低、ＭｏＳ，含量越高，　复合材料的摩擦磨损性能更好。　为了获得更优良的ＰＡ复合材料，还可通过几种不同类　型的填充物混杂增强。　７结语　随着我国科学技术的进步和塑料工业的发展，人们对　ＰＡ结构和功能的要求必将越来越高。ＰＡ纳米复合材料是　一种新型复合材料，增强纳米粒子的加入，可以改进ＰＡ的力　学性能，提高热变形温度、气体阻隔性，降低吸水性，采用各　种改性方法制备高性能ＰＡ纳米复合材料的理论研究和应用　前景十分广阔。　今后，应进一步探索和大力开发更多更好的制备ＰＡ纳　米复合材料的新方法和新工艺，使ＰＡ纳米复合材料向产业　化方向发展。　参考文献　［１］王会阳，等．塑料科技，２０１１，３９（３）：８　８８．　［２］陈兴华，等．化工与材料，２００７，６（６）：２３＿２４．　［３］李兴田．化学工业与工程技术，２００１，２２（２）：２９—３０　［４］卢会敏，等．高分子通报，２００６（１１）：６３—６８．　［５］葛世荣，等．摩擦学学报，２００４，２４（２）：１５２　１５５．　［６］黄丽丹，等．工程塑料应用，２００５，３３（２）：６４＿６６　［７］吴敏，等．纺织学报，２００６，２７（４）：８Ｏ一８２．　［８］王世敏，等．纳米材料制备技术［Ｍ］．北京：化学工业出版丰十　２００２：２２　３２．　［９］杨小燕．化学工业与工程技术，２００５，２６（６）：１７—２１．　１１０］ＧａｌｌｅｇｏＲ。ｅｔ　ａ１．ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ，２００８，６０（５）：６６５￣５７５．　［１１］刘生鹏，等．化学与生物工程，２０１１，２８（２）：２０－２３．　［１２］赵才贤，等．高分子材料科学与Ｔ程，２００７，２３（１）：２１８－２２１．　１　１３　ｊ　Ｐｅｎｇ　Ｈｏｎｇｄａｎ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９　６９（７８）：９９１—９９６．　［１４］张跃，等．纤维复合材料，２００９（１）：７－１０．　［１５］黄林琳，等．现代塑料加工应用，２００７，１９（２）：１＿＿４．　［１６］马宁，等．武汉科技学院学报，２００９，２２（５）：１６—１８．　［１７］吴刘锁，等．化工新型材料，２０１Ｏ，３８（１）：８６－８９　［１８］郑宁来，等．当代石油石化，２００３（１）：２８—３１．　［１９］林轩，等．材料导报，２００８，２２（６）：１２４＿１２６．　［２Ｏ］林轩，等．化工新型材料，２００９（３）：９７—９９．　［２１］蒋元博，等．现代塑料加工应用，２０１１，２３（４）：５３—５７．　［２２］徐翔民，等．复合材料学报，２００８，２５（４）：５　６１．　［２３］徐翔民，等．高分子材料科学与工程，２００９，２５（２）：４ｌ＿＿４４　［２４］郑立允，等．工程塑料应用，２００４，３２（８）：１２　１４．　［２５］秦旭峰，等．化工中间体，２０１１（９）：３８＿＿４Ｏ．　［２６］冯历萍，等．安徽化工，２０１１，３７（１）：１４—１６．　［２７］邱丽，等．功能材料，２０１１，４２（４）：６３９—６４２　［２８］张玲，等．高分子学报，２０１０（１１）：１　３３３—１　３３９．　［２９］李宏伟，等现代化工，２００６，２（２６）：１０５—１０８．　［３Ｏ］王国建，等．工程塑料应用，２００７，１０（３５）：２６－３０．　［３１］瞿超，等武汉理工大学学报，２０１０，３２（１）：ｌ７＿２１．