Ag掺杂SnO_2纳米纤维的制备及其气敏特性研究

传感技术学报

CHINESEJOURNALOFSENSORSANDACTUATORS

Vol．24No．5May2011

PreparationandGasSensingProperiesofAg-DopedSnO2

NanofibersbyElectrospinning*

NINGLingling，JIAJianfeng，ZHAOMinggang，WANGXinchang*，LIXinjian

（KeyLaboratoryofMaterialPhysics，andSchoolofPhysicsandEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450052，China）

Abstract：PureandAgdopedSnO2nanofibershavebeensuccessfullysynthesizedbyelectrospinningofthepoly（vi-2H2Ocompositeprecursor．Afterannlealingat700℃，porousSnO2nanofibersareob-nylalcohol）（PVA）/SnCl2·

tained．TheeffectsofAgdopingonC2H2sensingpropertieswereinvestigated．TheresultsshowthattheC2H2sens-ingpropertiesofSnO2nanofibersareeffectivelyimprovedbyAgdopingandtheoptimaldopingconcentrationis8at%．Thesensitivityisupto166．27forthesensorsbasedon8at%Ag-dopedSnO2nanofiberswhenthesensorisexposedto5000ppmC2H2at200℃．

Keywords：SnO2nanofiber；gassensing；electrospinning；dopingEEACC：7230L；0520J；7220

doi：10．3969/j．issn．1004－1699．2011．05．002

Ag掺杂SnO2纳米纤维的制备及其气敏特性研究*

*

宁玲玲，贾建峰，赵明岗，王新昌，李新建

（郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室，郑州450052）

摘

2H2O为原料采用静电纺丝技术制备纯SnO2及Ag掺杂SnO2纳米纤维。经700℃退火要：以聚乙烯醇（PVA）和SnCl2·

结果表明Ag的烧结后制得了连续多孔的SnO2纳米纤维。研究了Ag的掺杂对SnO2纳米纤维的C2H2气体敏感性能的影响，

掺杂对SnO2纳米纤维的C2H2气体敏感性能具有明显的影响，在Ag掺杂量为8at%时SnO2纳米纤维对C2H2气体具有最佳的气敏特性，在C2H2气体的体积分数为5000ppm温度为200℃时下的灵敏度为166．27。

关键词：SnO2纳米纤维；气敏特性；静电纺丝；掺杂

中图分类号：TP212．6文献标识码：ASnO2是一种宽带隙N型半导体材料，其在300K的温度下能带宽度为3．6eV。SnO2的晶体结在300K的温度下晶格常数为a=构为金红石结构，

0．4737nm，c=0．3186nm。由于具有良好的光电特SnO2在透明导电薄膜、性和催化特性，陶瓷、传感器、锂离子电池、太阳能电池、催化剂以及光学技术由于等方面具有广泛用途。特别是作为气敏元件，它具有寿命长、灵敏度高、成本低等特点，是氧化物。半导体电阻式气敏传感器的研究热点之一

常见的制备一维纳米结构的方法有静电纺丝法、电化学法、溶胶凝胶法、水热法、真空热蒸发法、化学气相沉积法等，其中静电纺丝法是自在二十世纪九十年代因纳米热潮而兴起，它是一个简单而有效的方法，具有成本低、操作过程容易控制等一系列

［1－6］

文章编号：1004－1699（2011）05－0634－04

优点，由静电纺丝法制备的纳米纤维长且连续。

迄今为止利用静电纺丝技术成功制备的金属氧化物

ZnO、WO3、TiO2等［4－9］，纳米纤维有SnO2、经过热处

理的金属氧化物纳米纤维表面为多孔结构，具有大的比表面积，更有利于对气体的吸附，可以有效提高对气体的灵敏度。为了更好地提高SnO2气敏元件的灵敏度和选择性，人们常采用掺杂的方法如：过渡

Cu、Zn等）［10－12］、Pt、Ag、Au金属（Fe、贵金属（Pd、［5，13］

等）等掺杂来改善SnO2的气敏性能。对于不同

SnO2气敏元件对不同的气体表现出各元素的掺杂，

自的选择性和灵敏特性，然而目前有关Ag掺杂

SnO2纳米纤维的制备及C2H2气体敏感特性的研究还鲜有报道。本文利用静电纺丝技术制得了纯SnO2及不同Ag掺杂浓度的SnO2纳米纤维，并着重

［4］

项目来源：国家教育部科学技术研究重点项目（208084）；河南省重大攻关项目（082101510007）

收稿日期：2010－11－03修改日期：2011－01－26

第5期

宁玲玲，贾建峰等：Ag掺杂SnO2纳米纤维的制备及其气敏特性研究

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研究了Ag的掺杂浓度对制得SnO2纳米纤维的

C2H2气敏性能的影响。

退火后纳米纤维的直径基本现了明显的多孔结构，

均匀，但与退火前相比直径明显减小，约为100nm，这是由于在700℃温度下退火之后PVA的分解导

Ag的掺杂对制得SnO2纳致的。由图1结果可知，

米纤维的直径及表面形貌没有明显的影响，经烧结

后纯SnO2纳米纤维及不同Ag掺杂浓度的SnO2纳米纤维的表面均出现明显的多孔结构，我们认为这些多孔结构将会有利于材料气敏性能的提高。

1

1．1

实验

纳米纤维的制备及烧结

2H2O放进10wt%PVA溶液称量适量的SnCl2·

中，在磁力搅拌器上搅拌1h，加热温度为50℃，在搅

然后使溶液静置冷却至拌的过程中滴加适量的酒精，

2H2O室温，得到均匀的、有一定粘度的PVA/SnCl2·

前驱体溶液。制备掺杂Ag纳米纤维的前驱溶液时，5at%、和上述唯一不同的是把不同比例（2at%、

8at%、11at%）的AgNO3和等量的SnCl2·2H2O同时放进PVA溶液中，然后充分搅拌混合溶解。将配置好的含有PVA的前驱体溶液放进注射管中，注射管的针头处加上高压电源的正极，收集板即铜板处加上高压电源的负极。收集纳米纤维时，纺丝电压为15kV，固化距离为20cm。直到铜片表面沉积了一层有厚度的白色的膜，然后把收集的纤维在炉子里进行700℃的高温处理，时间为4h，由于溶剂的高温分解，就获得了表面为多孔结构的SnO2纳米纤维。将退火后的样品和一定比例的去离子水混合成糊状，把这些糊状物均匀地涂在带有一对电极的陶瓷管上，然后将一根Nr—Cr加热丝插入陶瓷中，这样就制得了气敏元件。1．2表征与测试

JSM-6700F”采用日本生产的“JEOL-型场发射

表面扫描电子显微镜（SEM）来对纳米纤维的直径，形貌进行观察；采用荷兰生产的PhilipX'Pert型衍

射仪（XRD）对纳米纤维的结晶质量和晶体结构进行测试，并对结果进行分析；采用汉威电子公司的“HW-30A”型气敏测试仪对样品的气体灵敏度进行Ra是样品在空气中的电测试，灵敏度S=Ra/Rg，

Rg为样品在目标气体中的电阻。阻，

图1（a）和（b）分别为退火烧结之前的纯的和掺Ag8at%

和掺Ag8at%的SnO2纳米纤维

的SnO2纳米纤维；（c）和（d）分别为退火烧结之后纯的

图2是纯的和Ag掺杂为8at%的SnO2纳米纤

（101）、维的XRD图，从图中可以看出（a）在（110）、

（200）、（211）、（220）、（002）、（310）、（112）、（301）077-0449对等晶面上出现有衍射峰，与标准卡01-比，发现制备的样品为单相的金红石结构，并且晶体结构发育完整，晶体质量相对较好。由图2（b）可以2（b）有和2（a）相同的衍射峰，看出，即2（b）所示的样品也为金红石结构，图中并没有发现Ag或Ag的化合物的衍射峰出现，表明少量Ag的掺杂并未改变制得SnO2纳米纤维的晶格结构。

2结果与讨论

图1显示的是由静电纺丝法制备的纳米纤维的SEM图片，其中图1（a）和图1（b）分别为退火烧结之前的纯的和掺Ag8at%的SnO2纳米纤维的SEM图，从图片上可以看到纳米纤维光滑、长且连续，没有粘连，相互交织成网状，直径约为200nm。图1（c）和图1（d）分别为退火烧结之后纯的和掺Ag8at%的SnO2纳米纤维的SEM图，从图中发现，与退火之前的比较，网状结构并未改变，只是连续的SnO2纳米纤维稍微有些蜷缩且出现少许的断裂，纳米纤维的表面不再是光滑的，即纳米纤维的表面出

图2

不同Ag掺杂比例的SnO2纳米纤维的XRD图（a）纯SnO2，（b）8at%Ag掺杂SnO2

SnO2纳米纤维制成的气敏元件对1000ppm

C2H2气体的灵敏度S和温度的关系如图3所示。

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第24卷

从图中可以看出，在同一温度下，所制备的SnO2纳

2at%、5at%、8at%）基本上是米纤维气敏元件（纯、

随着Ag的掺杂量的增加，其对C2H2气体的灵敏度

增大，但是直到掺杂Ag为11at%时气敏元件的灵敏度不再正比增加，由此可以看出对C2H2响应最佳的是Ag掺杂量为8at%的SnO2纳米纤维。随着工作温度的增加，气敏元件对气体的灵敏度逐渐增大，在200℃时，不同Ag掺杂比例的SnO2气敏元件的随着温度再上升，气敏灵敏度都达到了各自最大值，

元件的灵敏度急剧下降。由图3可知，对于纯的SnO2纳米纤维来说，200℃并非其最佳工作温度，随着温度的上升，它的灵敏度逐渐增加，在300℃时灵敏度才达到最大值。可见Ag的掺杂不但明显提高了纳米纤维的灵敏度，而且降低了SnO2气敏元件的最佳工作温度。

［15］

高度降低，电阻减小。纯的氧化物在低温时比较稳定，因此高的工作温度对SnO2与C2H2的化学反

应是很有必要的。掺有Ag时，在较低温时将O2分子分离产生更多的氧空位，使空气中的SnO2纳米纤维表面传导层中更多的电子被束缚，以至SnO2气敏元件有了更大的电阻，所以其不仅提高了灵敏度，还有效地降低了工作温度。

图4

不同Ag掺杂比例的SnO2纳米纤维在200℃下

对不同浓度的C2H2的响应曲线

3结论

通过对Ag掺杂浓度、温度等因素对静电纺丝法制备的SnO2纳米纤维及其对C2H2气体选择性的影响分析，本文得出如下结论：①Ag的掺杂并没

图3

不同Ag掺杂比例SnO2纳米纤维在不同温度下对1000ppmC2H2的响应曲线

有对SnO2纳米纤维的表面形貌和晶体结构产生明显影响。②Ag的掺杂明显提高了SnO2纳米纤维的C2H2气体敏感性能，Ag的最佳掺杂量为8at%。掺Ag的SnO2纳米纤维是一种潜在的C2H2气敏材料。参考文献：

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SnO2气敏元件图4是在工作温度为200℃时，

对不同浓度的C2H2气体的灵敏度曲线。从图中可以看出，随着气体浓度的升高，气敏元件的灵敏度也随之增加。当气体浓度为5000ppm时，纯的SnO2气敏元件对C2H2气体的灵敏度达到了4．38，而Ag掺杂比例不同的SnO2气敏元件都远远高于纯SnO2气敏元件的灵敏度，最好的是掺Ag为8at%的SnO2气敏元件，其灵敏度达到166．27。研究结果表明Ag的掺杂能够明显提高SnO2纳米纤维对C2H2气体

Ag的最佳掺杂量为8at%。的灵敏度，

气敏机理分析：SnO2是N型半导体氧化物，属

于表面控制型传感材料。由静电纺丝法制备的SnO2纳米纤维表面的多孔结构，使得其更大的面积吸附更多的氧气，氧气可以束缚纤维表面传导层的电子成为O状态，使得纤维的表面的传导层的载

SnO2气敏元件的电导减小，流子浓度减小，电阻增大。当测试箱中充入了一定浓度的C2H2还原性气

C2H2会和SnO2表面被吸附的氧反应，此时体之后，

SnO2表面电导层被氧气束缚的电子会被释放出来，的载流子浓度增加

［10－14］

－

，使得气敏元件的晶界势垒

第5期

宁玲玲，贾建峰等：Ag掺杂SnO2纳米纤维的制备及其气敏特性研究

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宁玲玲（1985－），女，河南省长垣县在读硕士研究生，主要是SnO2纳人，

nin-米纤维的制备及其性能研究，gling307@126．com；

王新昌（1976－），男，博士，郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室副教授，硕士生导师，主要从事低维信息材料的制备及应用方面研究，在国内外学术期刊上发表论文30余wxclhm@zzu．edu．cn。篇，