含氟农药及中间体的发展方向

含氟化合物具有较高的膜渗透性、抗代谢稳定性及与脂膜的亲和力、热稳定性和化学稳定性等特点，已广泛应用于农药中。含氟农药的高选择性、高适性、高附加值、低成本、低毒、低残留、对环境友好等优点，符合当代农药发展的趋势。近十年来，国际上新开发的86种化学农药中，含氟农药有34个，但在我国生产的200多种农药品种中，上规模生产的含氟农药仅占8%左右，且产量低、品种单一，与世界先进农药的发展水平差距很大。 一、与世界先进农药的发展水平差距很大 1 含氟除草剂

近年来，含氟除草剂的研发投入最多，在含氟农药中所占的比例最大，约为总量的45%左右，一些重要的品种简单介绍如下：

氰氟草酯 氰氟草酯是由美国陶氏农业科学公司开发的芳氧苯氧丙酸类除草剂，属于内吸性传导型二苯醚类除草剂，主要用于水稻田稗草、千金子以及部分禾本科杂草的防治，具有低毒、低残留的特点，是一种非常有发展前景的除草剂品种。生产氰氟草酯所需的中间体为3,4-二氟苯腈。该产品在中国于2007年行政保护到期，国内有多个企业生产，在我国有较好的开发应用价值。 氟噻草胺 氟噻草胺是德国拜耳公司继成功开发苯噻草胺后又一个氧乙酰替苯胺类除草剂，其主要通过抑制细胞分裂而发挥作用。与苯噻草胺相比，氟噻草胺具有更高的活性，它可以有效防治众多的一年生禾本科杂草、莎草和一些小粒阔叶杂草，芽前、芽后均可使用，是阔叶杂草除草剂的优秀配伍。该品种已在欧洲、南美及亚洲多个国家获得登记，市场发展很快，是全球销售量居前50位的农药品种。该产品合成路线较多，主要以对氟苯胺或对氟硝基苯为起始原料，国内尚无企业登记生产该类产品，但有对该类产品的合成技术研究。

精吡氟禾草灵 吡氟禾草灵（稳杀得）是由日本石原公司开发，英国ICI公司生产的一种高选择性苗后茎叶处理剂。吡氟禾草灵是全球范围内重要的除草剂品种，但在2004年被欧盟禁用。精吡氟禾草灵为R构型结构，是内吸传导型茎叶处理除草剂，它对禾本科类杂草有很强的杀伤力，对阔叶作物安全，可用于防除大豆、棉花、马铃薯、烟草、亚麻、蔬菜、花生等作物田的禾本科杂草。合成该产品的中间体是2-氯-5-三氟甲基吡啶。目前我国精吡氟禾草灵的年市场需求量为5000t以上，多为进口，价格昂贵。山东济南绿霸化学品有限责任公司是国内生产精吡氟禾草灵产品及中间体的主要生产企业，生产能力为国内最大，该产品有良好的发展前景。

氟嘧磺隆 氟嘧磺隆是由瑞士汽巴-嘉基公司于20世纪80年代开发的磺酰脲类除草剂，主要用于玉米田防除禾本科杂草及阔叶杂草，可被根、茎、叶吸收并

迅速传导到分生组织，具有高效、低毒的优点。合成氟嘧磺隆的中间体是2-氨基-4,6-双(二氟甲氧基)嘧啶。氟嘧磺隆由江苏快达农化股份有限公司生产，产量不高，在国内有很大的市场发展空间，前景看好。

炔草酯 炔草酯是由瑞士汽巴-嘉基公司于1981年开发的苯氧羧酸类除草剂，是全球主要的除草剂之一，属内吸传导型除草剂，能够有效地防除燕麦、黑麦草、普通早熟禾、狗尾草等。该产品在2008年全球市场销售额约为2.5亿美元。其所需的中间体为5-氯-2,3-二氟吡啶。炔草酯于2009年国内行政保护到期，市场发展前景良好，目前已有多家公司登记生产。

氟胺草酯 氟胺草酯是由日本住友化学公司开发的酞酰亚胺类除草剂，适用于防治大豆和玉米等作物的田间杂草，尤其是对大豆田中的一年生阔叶杂草具有很好的防除效果，对后茬作物没有影响。该产品的合成方法较多，较适用于工业化生产的是以对氟苯酚为起始原料，2-氯-4-氟-5-硝基苯酚为中间体的合成路线，目前为止在国内未见企业研发生产。 2 含氟杀虫剂

含氟杀虫剂在杀虫剂中占有重要的地位，一些产量较大，应用范围较广的杀虫剂大多含有一个或多个氟原子。 2.1 含氟拟除虫菊酯类杀虫剂

含氟杀虫剂中的一大类型是拟除虫菊酯类杀虫剂。1976年美国氰胺公司由氰戊菊酯开发出结构类似的氟氰菊酯，其杀虫效明显优于氰戊菊酯，为拟除虫菊酯类杀虫剂开辟了新的研究领域——含氟拟除虫菊酯。随后一大批高活性的含氟拟除虫菊酯先后被推向市场，例如五氟苯菊酯、四氟苯菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氟硅菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氟酯菊酯、三氟醚菊酯、氟氰戊菊酯、溴氟菊酯等。但其中的溴氟菊酯和氟氰戊菊酯在2004年被欧盟禁用。我国在含氟拟除虫菊酯类杀虫剂的研发中也投入了较大的力量，取得了显著的进步，目前我国能够生产的品种有四氟苯菊酯、五氟苯菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯等。

精高效氯氟氰菊酯 精高效氯氟氰菊酯是由丹麦Cheminova公司和美国陶氏益农公司联合开发的，与其它的拟除虫菊酯类均含有多个立体异构体，但该产品构型简单，活性却更高，制剂中有效成分使用量最少。精高效氯氟氰菊酯可用于防治玉米、棉花、小粒谷物、果树与蔬菜等多种作物上的蚜虫、蓟马、甲虫等害虫。它可以和大多数的杀虫剂和杀菌剂混用，还可用于替代甲胺磷、甲基对硫磷等高毒农药。在2009年精高效氯氟氰菊酯的全球市场销售额约为2.8亿美元。美国陶氏公司2004年在我国获得精高效氯氟氰菊酯的临时登记证。目前国内生产的主要是高效氯氟氰菊酯，其中产量较大的有浙江威尔达化工有限公司、广东立威化工有限公司、江苏扬农化工股份有限公司等。

联苯菊酯 联苯菊酯是由美国富美实公司研发生产的一种拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂，其主要用于防治禾谷类作物，棉花、果树、葡萄、观赏植物和蔬菜上的

各种鳞翅目幼虫、粉虱、蚜虫、植食性叶螨。该产品近年来国内市场需求量稳中有升，很多省市把其作为防治茶树茶小绿叶蝉的重点推广产品。2009年该产品的国内市场销售量已超过亿元以上，预测2012年其作为杀螨剂的市场需求量将增加。目前，全国原药生产厂家有10多家，其中生产能力较大的企业是上海威敌生化（南昌）有限公司、江苏常隆化工有限公司和独资企业美国富美实公司等。 四氟苯菊酯 四氟苯菊酯是20世纪80年代害虫已对大部分拟除虫菊酯类杀虫剂产生不同程度的抗药性背景下由德国拜耳公司研发生产的，是一种高效、安全、低毒的卫生用拟除虫菊酯类杀虫剂，其能有效地防治卫生害虫和储藏害虫，对双翅目昆虫如蚊蝇类有快速击倒的作用，以速效著称，而且在极低的剂量下也能获得很好的击倒和致死效果，可用作多种蚊香和防蛀产品的原料，也可以作为野外和旅游用的杀虫剂，市场需求量较大。四氟苯菊酯的合成难度较大，主要因为其中的中间体四氟苄醇的合成较难。四氟苯菊酯在中国的专利于2008年2月到期，目前它在国内登记生产的公司较少，仅有江苏优士化学有限公司和江苏扬农化工股份有限公司等，其市场前景看好。 2.2 含氟苯甲酰脲类杀虫剂

苯甲酰脲类杀虫剂通过抑制昆虫几丁质合成酶的活性，阻碍几丁质的合成和新表皮的形成，使昆虫的蜕皮和化蛹受阻，活动取食减少而死亡，属于几丁质类抑制剂。该类杀虫大多数含有氟原子，如第一个几丁质合成抑制剂除虫脲。苯甲酰脲类杀虫剂具有活性高、杀虫谱广、选择性强、对环境友好的优点，已成为杀虫剂的重要品种之一。目前市场上流通的主要品种有：氟铃脲、氟虫脲、除虫脲、定虫隆、伏虫隆、氟螨脲、氟酰脲、啶蜱脲、氟幼脲、虱螨脲等。

氟铃脲 氟铃脲是由美国陶氏公司开发的一种高活性、杀虫谱广的苯甲酰脲类杀虫剂，它对使用有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类杀虫剂等已产生抗性的害虫具有很高的杀虫和杀卵活性，而且速效，尤其在防治棉铃虫方面有独到之处。它还可用于棉花、马铃薯及果树上防治多种鞘翅目、双翅目、同翅目昆虫。氟铃脲还在防治白蚁方面效果显著。陶氏农业科学公司以氟铃脲为主要有效成分的杀虫剂杀白蚁系统获得美国总统的“绿色挑战奖”。但是该农药在强光、高温、高浓度的情况下容易产生药害，尤其在十字花科蔬菜的幼苗期药害相当严重。另外，氟铃脲对家蚕和鱼类毒性较大，这些都限制了它的大量使用。3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺为氟铃脲的重要中间体。目前国内登记生产的企业主要是大连瑞泽农药股份有限公司、江苏扬农化工集团有限公司、山东玉成生化农药有限公司等，市场销售情况良好，是比较有发展前景的农药品种。

氟虫脲 氟虫脲是由美国氰胺公司研发的一种新型高活性的昆虫生长调节剂，可用于防治棉花、大豆、蔬菜、果树、玉米等田间未成熟阶段的螨类和昆虫，具有触杀和胃毒的功能。氟虫脲所需的中间体为2,6-二氟苯甲酰胺和3,4-二氯三氟甲苯。2008年山东省乳山市农药厂研发的氟虫脲原药的合成技术通过了山东省科委组织的成果鉴定，从而打破了国内氟虫脲长期依赖进口的被动局面。

氟酰脲 氟酰脲是由以色列马克西姆（Makhteshim）化学品有限公司研发的新型含氟昆虫生长调节剂，它是苯甲酰脲类杀虫剂中活性最高的一种。在低剂量时，显示对鳞翅目、甲虫目、半翅目以及双翅目昆虫的幼虫有明显的防除效果。它主要用于卷心菜、茄子和番茄等农作物。在2005年马克西姆公司耗资1000万美元的氟酰脲生产装置正式投产。合成该产品的含氟原料为1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烯。2010年氟酰脲在中国专利权期满，氟酰脲具有很好的市场开发前景。 2.3 其它含氟杀虫剂

除了上述的两大类含氟杀虫剂之外，还有一些其它含氟杀虫剂值得关注。如由法国罗纳-普朗克公司开发的苯基吡唑类杀虫剂氟虫腈，在2009年全球的市场销售额为4.5亿美元，在农药品种销售额排名第4位，曾是全球重要的杀虫剂品种之一。但由于其对蜜蜂的毒性较大，自2009年7月1日起已在我国禁止使用。 溴虫腈 溴虫腈是由美国氰胺公司开发的一种含有三氟甲基吡咯的新型杀虫剂，它的作用机制新颖，杀虫谱广，对鳞翅目、同翅目、鞘翅目等70多种害虫都有极好的防效，对使用有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、苯甲酰脲类杀虫剂产生抗性的害虫和螨类有很好的效果。该品种符合当前高效低毒农药的发展要求，其市场应用越来越广泛。合成溴虫腈所需的中间体为2-(对氯苯基)-(三氟甲基)吡咯-2-腈。溴虫腈自1988年起在中国获得专利权，已于2008年7月到期。目前登记生产的厂家较少，值得引起业内人士的重视和关注。

氟虫双酰胺 氟虫双酰胺是德国拜耳公司和日本农药共同开发的新型邻苯二甲酰胺类杀虫剂，它能高效激活昆虫鱼尼丁受体，过度释放细胞内钙库中的钙离子，导致昆虫瘫痪死亡。它对鳞翅目害虫的幼虫活性高，杀虫谱广，持效性好，对蜜蜂和鲤鱼毒性很低。2008年，氟虫双酰胺在我国取得了农药登记证。氟虫双酰胺的商品名为垄歌，它对非靶标对象安全，且不与现有的杀虫剂产生交互抗性，是很有发展前途的新型杀虫剂。氟虫腈被禁用后，它成为首选的替代杀虫剂，但目前该品种仍在保护期内。合成氟虫双酰胺所需的中间体为2-甲基-4-七氟异丙基苯胺。 3 含氟杀菌剂

相对于其它的含氟农药，含氟杀菌剂的发展较为缓慢。最早的含氟苯（芳）基杀菌剂是由日本三菱化成公司开发的氟氯菌核利，但由于效果不佳，市场发展较为缓慢。20世纪80年代随着三唑类杀菌剂的兴起，出现部分含氟的三唑类杀菌剂，具有很好的市场发展前景。

氟硅唑 氟硅唑是1985年美国杜邦公司开发的高效、低毒、广谱的三唑类杀菌剂，它是全球重要的杀菌剂，它的主要作用机理是破坏和阻止病菌的细胞膜主要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。氟硅唑对于子囊菌纲和半知菌类真菌有特效，对卵菌无效，主要用于防治苹果黑星病、白粉病、谷类眼点病、小麦叶锈病、谷类白粉病、小麦颖枯病和大麦叶斑病。合成该产品的原料为对氟溴苯，所需的中间体为双（4-氟苯基）甲基氯化甲基硅烷。

目前国内登记的生产厂家约有10多家，市场发展前景看好。

氟环唑 氟环唑是由德国巴斯夫公司开发的新型三唑类含氟广谱杀菌剂，其对一系列禾谷类病害如立枯病、白粉病、眼纹病等有很好的防治作用，适合我国农业生产的实际需要。另外，它还经常用作复配剂的主要成分，如陶氏益农公司的氟环唑+苯氧喹啉+醚菌酯注册用于防治谷物病害；巴斯夫公司首次登记二甲苯氧菌胺与氟环唑的复配剂制剂用于冬小麦。国内已有多家公司生产，但是欧盟于2009年起禁止使用氟环唑产品。

氟啶胺 氟啶胺是先正达公司开发的2,6-二硝基苯胺类化合物，是保护性杀菌剂，它杀菌谱广，效果优于常规的保护性杀菌剂，持效期长，而且耐雨水冲淋，对苯并咪唑和二酰亚胺类具抗性的病菌如灰葡萄孢也有效。合成氟啶胺所需的含氟中间体为对三氟甲基苯胺。该产品在国内的生产厂家还不多，其市场发展将向好的方向发展，值得引起业内人士的关注和重视。

氟啶酰菌胺 氟啶酰菌胺是德国拜耳公司开发的一种新型酰胺类内吸性杀菌剂，它具有独特的作用方式，与其它类杀菌剂无交互抗性，有很好的持效活性，用于葡萄和园艺作物防治卵菌纲病害。氟啶酰菌胺所需的中间体为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，国内已有这方面的技术合成研究，2005年氟啶酰菌胺在英国和中国首次获得批准使用，显示了良好的市场开发前景。

噻氟菌胺 噻氟菌胺是美国孟山都公司研制的噻唑酰胺类杀菌剂，其对抵抗担子菌类具有很高的活性，特别是丝核菌，克服了市场上用于防治黑粉菌的许多药剂对作物的不安全的缺点，在种子处理防治病害方面发挥了积极的作用，生产噻氟菌胺所需要的原料为对三氟甲氧基苯胺。噻氟菌胺在中国的专利于2010年到期，该产品在中国有很好的市场发展空间。

肟菌酯 肟菌酯是诺华公司于2001年研发的甲氧基丙酰酸酯类杀菌剂，其作用机理独特，具有活性高，广谱性好的特点，且对环境友好，对几乎所有真菌纲病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性，且与目前已有的杀菌剂无交互抗性，是继三唑类杀菌剂之后的又一类重要的杀菌剂。生产肟菌酯所需的原料为间三氟甲基苯乙酮，国内已经对该产品的合成技术进行研究，目前国内有数家生产企业生产肟菌酯产品。 4 含氟农药中间体发展概况

我国于20世纪70年代开始研发有机氟中间体及其精细化学品，90年代以来含氟有机中间体的发展迅速，含氟农药的发展也推动了含氟农药中间体的发展。目前我国开发的含氟农药中间体大致上可分为4类：即脂肪族氟化物、氟苯类化合物、三氟甲苯类化合物和含氟杂环类化合物。

脂肪族氟化物目前国内具有开发前景的有三氟乙酸、三氟乙醇以及三氟乙醛等。另外，以下产品也有较广泛的应用，如三氯三氟乙烷用以生产三氟氯氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、氟氯菊酯等；二氟氯甲烷用于生产氟氰戊菊酯、溴氟菊酯、氟嘧磺隆等；三氟乙酸乙酰乙酯用于生产噻草啶。氟苯类中间体生产能力出现过

剩，三氟甲苯类中间体近年来发展速度较快，是含氟中间体的主要产品。含氟杂环化合物特别是含氟吡啶类在农药中有广泛的应用，含氟吡啶类中间体是今后国内含氟中间体研发和生产的重点，下面介绍几个重要的含氟中间体：

对三氟甲基苯胺 对三氟甲基苯胺是杀虫剂氟虫腈、氟胺氰菊酯、氟幼脲和杀菌剂氟啶胺的中间体，前几年国内市场主要依靠进口解决，近年来登记生产的厂家增多。目前国内主要的生产厂家约有十余家之多，总生产能力已达到2500t/a左右。但我国随着氟虫腈的禁用，该中间体的市场需求量会受到较大的影响。 2-氯-5-三氟甲基吡啶 2-氯-5-三氟甲基吡啶是重要的含氟农药中间体，用于生产吡氟禾草灵、啶嘧磺隆等除草剂，定虫隆、啶蜱脲等杀虫剂和氟啶胺杀菌剂，该中间体的市场需求量很大，但目前国内生产该中间体的厂家较少，市场供应非常紧俏，前景看好。

2,6-二氟苯甲酰胺 2,6-二氟苯甲酰胺是苯甲酰脲类杀虫剂如定虫隆、除虫脲、氟幼脲、伏虫隆、氟虫脲、氟铃脲、氟螨脲、虱螨脲、氟酰脲和啶蜱脲等的重要中间体，该中间体国内已有多家企业生产，市场前景看好。

2-氯-4-氟苯酚 2-氯-4-氟苯酚由对氟苯酚衍生而来，是环状亚胺类除草剂如丙炔氟草胺、氟胺草酯、环戊恶草酮、氟噻乙草酯的原料，目前国内生产对氟苯酚的企业较多，但2-氯-4-氟苯酚的开发较少。

4-三氟甲氧基苯胺 4-三氟甲氧基苯胺是杀虫剂杀虫隆、茚虫威和杀菌剂噻氟菌胺的原料，国内主要生产厂家有辽宁阜新特种化学股份有限公司、浙江富盛化学有限公司等，市场前景看好。

2,6-二氟苯甲腈 2,6-二氟苯甲腈是除虫脲、定虫隆等苯甲酰脲类农药的必需中间体，目前该中间体国内研究单位很多，主要生产厂家有江苏扬州天辰精细化工有限公司、浙江巨州市瑞尔丰化工有限公司等。

2-氟-4-氯苯胺 2-氟-4-氯苯胺是三唑啉酮类 除草剂甲磺草胺、三唑酮草酯的中间体。该中间体可进一步合成2-氟-4-氯苯肼，也是重要的含氟农药中间体，主要生产厂家有辽宁阜新合晟精细化工有限公司、浙江三门解氏化学工业有限公司等。

2-乙氧基-4,6-二氟嘧啶 2-乙氧基-4,6-二氟嘧啶为含氟杂环化合物，是三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂如双氯磺草胺的中间体，目前国内生产厂家较少，其市场前景看好，有条件的生产厂家可上生产装置进行生产。

2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶 2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶是几种高效杀虫剂、杀菌剂和除草剂的中间体，例如氟啶脲、啶啤脲、吡氟氯禾灵以及氟啶胺等，国内的生产企业有辽宁阜新四维卤化物有限公司、武汉远城科技发展公司等，市场发展前景十分广阔。 5 结论和建议

在新创制的农药中，含氟芳环、含氟杂环化合物（三唑、吡啶、嘧啶等）占绝对优势，是农药的发展方向。含氟化合物虽然有较好的活性，但氟原子对水质、

昆虫、微生物和农作物的影响及其残留形成的富集效应越来越显现。在含氟农药中间体的生产方面应关注高端的、附加值高的含氟农药中间体，应根据有较大市场发展前景的农药品种而定，最好是发展多种农药的中间体，提高规模效应来提升产品的抗风险能力，以创造更好的经济效益。