您的当前位置:首页正文

乳及乳制品加工中的美拉德反应

2021-07-09 来源:榕意旅游网
维普资讯 http://www.cqvip.com 虱茕晶 垒CHINA DAIRY INDUSTRY 乳及乳制品加工中的美拉德反应 马志玲 ,王延平 ,吴京洪 ,张展霞 (1.中山大学化学与化学工程学院,广东广州广州510275; 510730) 2.森馨香精色素科技(中国)有限公司,广东摘要:针对乳及乳制品在加工和储藏过程中由于发生美拉德反应不仅使乳制品的营养物质受到破坏,还产生对人 体有害的物质,在很大程度上影响了乳制品的质量,对乳制品中美拉德反应的历程、产生的标示物及其测定方法等进行 了综述。 关键词:乳制品;美拉德反应;标示物 中图分类号:TS252,59 文献标识码:A 文章编号:1001—2230(2002)03—0008—03 Maillard reaction in milk and processed milk products MA Zhi—ling ,WANG Yan—ping ,WU Jing—hong ,ZHANG Zhan—xia (1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhong Shan University,Guangzhou 5 1 0275, China;2.Sensient Technologies Co.(China)Ltd.,Guangzhou 5 1 0730,China) Abstract:During thermal processing and storage of milk and milk products,Maillard reaction occurs and leads to the deterio- ration of the nutitrional materials as well as to produce some toxic products,and it can affect the quality of milk,In this paper,the outre of Maillard reaction,markers produced and their determination have been summarized and discussed, Key words:milk products;Maillard reaction;markers 0 引 言 乳制品中含有丰富的蛋白质和还原糖,在热处 理过程中易发生美拉德反应(Maillard reaction)…。美 拉德反应是氨基化合物(胺、氨基酸、肽和蛋白质) 1 美拉德反应 美拉德反应主要分3个阶段:初级、高级和终 级阶段。初级反应是醛糖(还原糖)和氨基化合物(氨 基酸)的缩合形成希夫碱(Schif’S base),经环化、重 排形成Amadori化合物;高级反应是Amadori化合物 不同途径的分解。终级反应包括氨基酸化合物与糖 和羰基化合物(糖类)自然发生的反应,也称之为非 酶褐变(Non—enzymatic browning)。从营养学的角度考 虑,该反应使食品中的有效成分(如氨基酸类和糖 类)损失并可引起食品的褐变 】。乳制品中乳蛋白 的聚合体和棕色素,称为类黑精(Melanoidin),类黑 精是引起食品非酶褐变的主要物质。 1.1 初级美拉德反应 的赖氨酸残基,酪蛋白的赖氨酸残基,都具有很高 的反应活性,与还原糖一乳糖反应使大量氨基酸(如 赖氨酸)被束缚和破坏,导致牛奶和乳制品的营养价 值明显降低。另外产生一些羟甲基呋喃(HMF)、呋 喃等对人体有害物质,特别对于婴幼儿乳制品应更 加注意。因此,了解和掌握乳及乳制品加工过程的 美拉德反应及影响因素对于保证乳制品的质量是非 常有意义的。 收稿日期:2001—11—06 乳制品中的初级美拉德反应是乳糖与赖氨酸 基团作用形成希夫碱,然后经Amadori重排转为 Amadori化合物(1一脱氧一1一氨基一)乳糖赖氨酸。 乳制品中的Amadori化合物是相对稳定的。在初始阶 段主要是赖氨酸可利用率的降低,几乎没有颜色和 风味物质产生。如果Amadori化合物进一步反应可以 生成HMFI3】。 1.2 高级美拉德反应 作者简介:马志玲(1963一),女,副教授,从事乳制 品的美拉德反应及反应产物的研究。 在美拉德反应的高级阶段,Amadori化合物主要 有三条反应途径 :①酸性条件下进行1,2一烯醇 2o02年第3。卷第3期(总第148期) 维普资讯 http://www.cqvip.com 化反应生成3一脱氧酮醛糖;②中性条件下进行的 2,3一稀醇化反应,产生1一脱氧酮醛糖,进一步生 成还原酮类及脱氢还原酮类。此途径在乳制品中是 非常重要的,主要是乳制品接近中性的pH值和双糖 要设法控制热处理的强度,减少赖氨酸的损失。 牛奶中的酪蛋白,除K一酪蛋白外,在钙浓度 高于5 mmol/L时都有沉淀。但实际中由于胶体分散 体系的存在,即使牛奶的钙浓度达到30 mmol/L, 酪蛋白仍然是“可溶性”的,然而提高温度加热时(如 大于1O0℃),酪蛋白从胶束中离解出来。使酪蛋白 对钙的敏感性增加。另外,延长加热处理。发生磷 酸钙沉淀、酪蛋白的脱磷酸作用及乳糖的热氧化作 (乳糖)的存在;③碱性条件下继续进行裂解反应形 成含羰基化合物(如4一脱氧氨基还原酮及羟甲基吡 喃酮)。 1.3 美拉德反应的最终阶段 美拉德反应的最终阶段是相当复杂的且反应机 制尚不十分清楚 1。主要是高级美拉德反应的中间产 物与氨基化合物进行醛基一氨基反应最终生成类黑 精以及蛋白质的交联,类黑精是含氮的高分子(分子 用,这些变化引起pH值降低到5.5左右,同时伴有 蛋白质溶度积的下降和6电位的下降。这对牛奶的 稳定性有很大的影响 。牛奶蛋白质的钙敏感性在决 定牛奶固有的热稳定性方面是非常重要的。因为热 致的酪蛋白对钙敏感性的下降可引起牛奶蛋白质固 有热稳定性的增加。热致反应可能对于提高热的酪 量可达10 ku)物质。特别在乳制品中类黑精与蛋白 质有关。一般认为是赖氨酸残基参与类黑精的形 成,因为在美拉德反应的终级阶段,赖氨酸的损失 增加。 蛋白对钙的稳定性有帮助,同时也影响到蛋白质电 荷与牛奶蛋白质体系热稳定性之间的关系。钙致酪 蛋白的去稳定作用是溶度积(Isoionic precipitation)的 机理,随着钙的进一步加入,酪蛋白的负电荷不断 2 美拉德反应的特点 乳制品热处理发生化学、生物化学和物理变 化,氨基酸侧链基团的相互作用,蛋白质侧链的降 解反应,一SH和一S—S一基因的重排;乳清蛋白的 不溶性,K一酪蛋白和口一乳球蛋白的相互作用,蛋 白质与脂的作用以及碳水化合物和蛋白质的相互作 用(即美拉德反应)。美拉德反应的产生不仅影响到 下降直到达到净电荷,这使带净电荷的酪蛋白之间 的排斥力最小而发生沉淀,因此酪蛋白对钙的稳定 性受净电荷的控制。酪蛋白热致净电荷的增加是由 亲核氨基酸残基(如赖氨酸、丙氨酸等)数量的增加 所致。乳蛋白的热稳定性在很大程度上受蛋白质电 荷的影响,其他许多物质的稳定性如乳糖、单糖、 醛以及它们与氨基酸的作用会引起酪蛋白净电荷的 增加。 蛋白质的营养价值,而且可产生抗营养和有毒的化 合物,同时改变牛奶的感官和功能特性。 乳制品美拉德反应产生的代表性物质如Furo sine、HMF、羟甲基赖氨酸、Lysylpyrraline和棕色物 质。Furosine和羟甲基赖氨酸可作为初级美拉德反应 的标示物,但在储藏过程中它们的浓度会发生变 化。说明美拉德反应仍在进行。Furosine和呋喃类化 乳和乳制品中脂的含量也会影响到几个热致标 示物…。脂肪很明显有抑制作用,主要是湍流抑制作 用,使传热效率降低。比较直接和间接UHT处理的 牛奶,在热负荷相同的情况下,直接用UHT处理牛 奶的Furosine和Loctulose的值较低,这主要是蒸汽 对牛奶的稀释作用,使反应物的粘度下降。在干燥 的乳制品(如乳粉)中美拉德反应要快于牛奶中,主 合物是反映乳制品质量的重要指标 1。Furosine的含 量可反映出被束缚和非反应活性赖氨酸的情况。呋 喃类化合物是许多美拉德反应高级阶段形成色素(类 要是水分活度大为下降。反应物的浓度相对增加使 得反应加速。 黑精)的中间体,主要有4种:羟甲基呋喃(HFM), 呋喃(F),呋喃甲基酮(FMC)和甲基呋喃(MF)。牛奶 3 美拉德反应的标示物及其测定 乳制品在加热处理和储藏过程中不可避免发生 美拉德反应使大量的氨基酸(如赖氨酸)等被束缚 或破坏,导致营养价值明显下降。掌握乳及乳制品 中热致反应的标示物的种类及含量,对于了解乳制 和各种乳制品经加热处理和常温储藏下,可产生各 种呋喃类化合物。 乳制品中乳清蛋白( ~乳球蛋白,卢一LG)在加 热过程中发生乳糖基化作用。口一LG是一种球蛋 白,分子中有两个二硫键和一个半胱氨酸残基,在 热处理中 一LG的二聚体解离为单体,同时有三级 结构变化的发生,展开的结构将中心的氨基酸暴露 出来,因此使反应活性增加,这使得蛋白质凝聚并 形成聚合物,特别是半胱氨酸的巯基通过分子内二 硫键与K一酪蛋白形成复杂物质【7I。另外,乳糖与赖 品的质量及优化生产工艺条件等具有重要的意义。 在早期以3一脱氧葡糖醛酮的降解产物HMF作 为牛奶加热强度的标示物,主要是因为它比较易于 测定,因为HMF与2一硫代巴比妥酸(TBA)形成黄 色络合物,在443 rim下进行测定。但该方法的缺点是 专一性差,因为TBA与醛基有广泛的反应活性 ;另 一氨酸 一NH:反应得到Amadori化合物( 一N一脱氧 乳糖赖氨酸),热处理强度越大,乳糖和赖氨酸 一 NH:的结合越强烈,这将造成赖氨酸的损失,因此 方面HMF即可产生于美拉德反应又可产生于异构 化(降解反应),且自由HMF(高级美拉德反应标示 V01.30,No.3 2002(total ,☆ 维普资讯 http://www.cqvip.com 物)和总的HMF(Amadori化合物,初级美拉德反应标 示物)也不相同,只用HMF作为乳制品热致反应的标 PI发生变化,PI的变化与蛋白质中赖氨酸的破坏和 必需氨基酸的有效利用率有关。通过CE和等电聚焦 示物不能对热处理给出较好的评价。因此,提出采用 Furosine和Loctulose的比例作为热致标示物 1。 了解到这些变化与温度和水分有关,主要是美拉德 反应所致。 Francisco等”叫采用HPLC分析瓶装杀菌奶中的 HMF时还发现在HMF峰的前后有两个未知无X、 4 结束语 乳及乳制品中美拉德反应在很大程度上影响到 乳制品的质量,深入了解乳制品加工过程中美拉德 反应的主要历程及产生的美拉德反应标示物,对于 Y,并且x、Y的含量与牛奶进行热处理的强度有 关。通过HPLC分离纯化及uv、IR、GC—MS和 NMR等手段鉴定其为半乳糖基异麦芽糖 (galactosylisomaho1),它可以与HMF同时进行测定,色 谱条件为:ODS一2色谱柱(250 mill x 4.0 mill,5 m), uV/Vis检测器,浓度为0.08 mol/L乙酸盐缓冲溶 液(pH=3.6),室温下可同时测定HMF,呋喃醛和 优化生产工艺条件,控制产品质量具有重要意义。 参考文献: [1】0’BRIEN J.Heat—Induced Changes in Lactose:Isomerisation,Degra— dation,MailIard Drowning.In P.F.Fox(ed.),Heat—Induced Changes in Milk【M】.Brussels:International Dairy Federation,1995.134. 半乳糖基异麦芽糖。牛奶中的半乳糖基异麦芽糖可以 认为是高级美拉德反应的产物,同HMF和呋喃醛相 比半乳糖基异麦芽糖含量的增加更加依赖于加热时 间和温度的提高,因为在无热处理的模式体系或原料 牛奶中,没有检测到半乳糖基异麦芽糖。 Ferrer等…I采用HPLC法测定了几种品牌牛奶中 [2】王延平,赵谋明,彭志英,等.美拉德反应产物研究进展[J】.食 品科学,1999,2O(1):l5一l9. [3】BERG H E,VAN BOEKEL M A J S.Degradation of lactose during heating of milk.1 Reaction pathways【J】.Netherlands Milk and Daiy rJournal,1994,48:157—175. 美拉德反应产物Furosine和呋喃类化合物的含量。其 方法是将样品蛋白质用浓度为8 mol/L盐酸真空条 件下水解为氨基酸(Furosine不被水解),水解液过滤 处理得到样品溶液。采用反相离子对色谱进行测定, 色谱条件:Spherisorb ODS2 Cl8柱(250 Film x4.6 Film, [4】VAN BEKEL M A J S.Effect of heating on Maillard reactions in milk [J】.Food Chemisty,1998,62(4):403—414.r 【5]RIZZI G P.Chemical stuctrure of colored Maillard reaction products [J】.Food Revues International,1997,13:1—28. [6】VAN R,DE BLOCK J.Furosine in consumption milk and milk pow. der[J】.International Daiyr Journal,1996,6:371—382. [7】ANEMA S,MCKENNA J.The results in milk protein aggregation and formation of polymeric products[J].J A c Food Chem,1996, 44:422~428. 5 m),流动相为乙腈(质量分数20%)与0.2%甲酸 (质量分数80%)之比,浓度为5 mmol/L庚烷基磺 酸钠作为离子对试剂,紫外280 nm检测器。一般牛 奶中Furosine含量为403.2~506.7 rag/kg蛋白质, HMF量为2.2~17.0 rag/kg蛋白质。由Furosine的 含量可以了解被束缚和非反应活性的赖氨酸的有关 情况。而对于其他呋喃类化合物(如呋喃、甲基呋 喃和甲基呋喃酮)在牛奶样品中没有测得,因为美 拉德反应中主要呋喃类化合物是HMF,其他是高级 [8】0’CONNELL J E,FOX P F.Heat-induced changes in the calcium sensitivity of caseins【J】.International Daiy J,1999,9:839—847.r [9】PELLEGRINO L.Influence of fat content on some heat.induced changes in milk and cream[J】.Netherlands Milk and Daiy Jourrnal, 1994,48:71—80. 反应的产物或在较高加热强度和长期储藏时才会产 生。 [10】FRANCISCO J M,ANNA A.Analysis of galact0 ylis0malt0l in milk systems using HPLC[J】.Food Chemisty.1999.67:185—191.r [1 1】FERRER E,ALEGRIA A,Courtois G,et a1.High-performance liquid chromatographic determination of Maillard compounds in store-brand and name—brand ultra・high-temperature-treated cow’s Fanny等” 采用毛细管电泳(CE)研究了脱脂奶 粉生产和储藏过程中乳清蛋白的乳糖化作用,认为 普通脱脂奶粉喷雾干燥过程中由于温度较高,蛋白 质易发生乳糖化作用(即蛋白质氨基酸与糖的作 用)。通过优化喷雾干燥进出口的温度(即要保证足 milk[J1.Journal of Chromatography A,2000,881:599—606. [1 2】FANNY G,FRANCOISE W,DONALD M D,et a1.Lactosylation of milk proteins during the manufacture and storage of skim milk 够的热效率,又要最大程度降低乳蛋白乳糖化作用) 来保持奶粉质量长期保存的需要。Jones[”I在研究奶 粉时提出, —LG的乳糖化作用主要发生在喷雾干 燥阶段和室温储藏阶段。脱脂奶粉由于其蛋白质的 powders[J】.International Daiyr Journal,2000,10:863—872. [13】JONES A D,TIER C M,WILKINS F P G.Analysis of the Maillard reaction products of口一lactoglobulin and lactose in skimmed milk owderp by capillary electophorresis and electospray mass spectrom— r营养功能广泛用于食品原料,因此蛋白质的乳糖化 作用会影响到食品的营养价值。 Jan等” 采用毛细管电泳方法研究了奶粉中乳清 蛋白的变化,指出乳清蛋白结构的变化是美拉德反 应的结果。由于加热和储藏条件使得多肽的等电点 ety[J】.Jourrnal of Chromatogreaphy A.1998,822:147—154. [14】JAN D B,MARTINE M。ROLAND V R.Capillary electophoresirs of the whey protein fraction of milk powders.A possible method for monitoring ctorage conditions[J】.[nternational Daiy Jourrnal,1998,8: 787—792. 2o02年第3。卷第3期(总第148期) 

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容