JournalofQiqiharUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.32,No.6Nov.,2016
铕掺杂磷酸锶钾荧光粉的制备与发光性能研究
单宝根，刘源，刘丽莉，巴学巍，王超会，王泽莹，吴晓义，周黔龙
（齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）
摘要：采用高温固相反应法，以碳酸钾、碳酸锶、磷酸氢二铵、氧化铕为原料，制备了铕掺杂的磷酸锶钾荧光粉。用综合热分析仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪等测试表征了实验样品。结果表明，煅烧温度在950℃可以获得单相的磷酸锶钾粉体，粉体的显微形貌为不规则形状，粒径分布在700nm～4μm之间。粉体的光谱分析确定空气气氛热处理得到3价的Eu离子，其作为发光中心产生620nm的红色发光，Eu离子发光强度在范围0.015mol%和0.020mol%时具有较高的发光强度。关键词：磷酸锶钾；荧光粉；掺杂中图分类号：O482.31
文献标志码：A
文章编号：1007-984X(2016)06-0050-03
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白光发光二极管（WLED）是一种新型固体照明技术，具有发光效率高、寿命长、工作电压低、节能环保、
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体积小、维护方便等优点。WLED是替代白炽灯等传统灯具的光源，受到各国政府的重视和支持。该照明器件已经用于车灯、大屏幕显示、室外照明以及其它照明工具，将WLED应用到室内照明是未来的发展方向，市场前景非常可观。荧光粉是白光发光二极管的重要组成部分，是将电能转换成可见光发射的物质。目前市场上比较成熟的是以GaN（蓝光）半导体芯片与Y3Al5O12:Ce（黄光）粉体的组合获取白光，但是该技术缺少红光的成分，显色效果不理想。针对该问题，研究人员提出了3种产生白光的途径：（1）采用红绿蓝三色LED芯片组装形成白
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光LED光源；（2）采用紫外、深紫外LED芯片激发三基色荧光粉；（3）采用蓝光LED芯片激发黄色荧光粉。相比较而言，后两种方式更容易实现，而这两种方式都需要开发具有发光效率高、性质稳定、使用寿命长的红色荧光粉。磷酸锶钾（KSrPO4）是一种具有非常好应用前景的发光基质材料，具有物理化学性质稳定、合成条件简
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单、成本低等优点。在磷酸锶钾中掺杂Ce，Tb，Eu等离子可以获得高效的发光粉体。
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本文采用高温固相反应法制备稀土离子Eu离子的磷酸锶钾（KSrPO4）粉体，研究了粉体合成的条件，分析了粉体的发光性能，探讨该材料的应用潜力。
1实验部分
1.1实验过程
采用高温固相反应法，以碳酸钾（天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯）、碳酸锶（天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯）、磷酸氢二铵（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）、氧化铕（国药集团化学试剂有限公司，99.99%）为原料，制备了铕掺杂的磷酸锶钾荧光粉。
按照实验确定的K(Sr1-xEux)PO4化学计量配比，准确称量原料，在玛瑙研钵中充分均匀混合原料混合物。Eu埚中，在马弗炉中于950℃煅烧粉体，热处理时间为3h，气氛为空气气氛，冷却后将粉体研磨得到细粉。1.2
测试与表征
用美国PerkinElmer公司的综合热分析仪（DiamondTG/DTA/DSC）测试原料混合物的差热——热重曲线，测试温度范围为室温至1200℃，空气气氛，升温速率为10℃/min。采用德国Bruker公司D8Xadvance型X射线衍射仪进行物相分析，管电压40kV，管电流40mA，Cu靶kα辐射，波长λ=0.15406nm。采用日本日立公司S-4300
收稿日期：2016-06-02
基金项目：黑龙江省教育厅科技项目（12541860）；黑龙江省大学生创新创业项目（201510221027）；齐齐哈尔市科技计划项目
（GYGG2010-02-2）
作者简介：单宝根（1993-），男，黑龙江牡丹江人，主要从事无机功能材料的研究，bxw03@sina.com。
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离子的掺杂量x分别是（0.0025,0.005,0.01,0.015,0.02,0.03,0.04）mol%。将原料混合物放入刚玉坩
第6期铕掺杂磷酸锶钾荧光粉的制备与发光性能研究·51·
型扫描电子显微镜进行显微形貌分析。采用日本日立公司F-4700型荧光光谱仪测试样品的激发光谱和发射光谱，测试在室温下进行。
2结果与讨论
2.1热分析
图1是合成KSrPO4的原料混合物的热重——差热（TG-DTA）曲线。如图1所示，TG曲线随着温度的升高而逐渐降低。TG曲线在室温至125℃之间下降比较缓慢，这是原料中自由水的受热蒸发而失重。在温度为125℃至240℃之间变化得最快，说明在此温度区间发生了原料的热分解反应。温度继续升高到900℃左右，样品的质量也有比较明显的减少，这个温度区间仍然有气相物质的挥发，但是反应比较缓慢，而且失重曲线存在不同阶段，说明这部分反应是分步进行的。当温度高于900℃时，样品的质量几乎不再变化，说明固相分解反应在900℃左右结束。
在图1的差热曲线中，在75℃附近有一个微弱的吸热峰，归属于自由水的蒸发。在温度为173℃和203℃处有两个明显的峰，分别是样品中(NH4)2HPO4的热分解和熔融引起的吸热反应。DTA曲线在670℃和747℃的较弱的吸热峰可能是原料中K2CO3和SrCO3的热分解反应造成的吸热现象。在没有其它化学成分共存的情况下，K2CO3和
但是样品中有5种原料，特别是(NH4)2HPO4的热分解和熔融产生了液SrCO3的热分解反应分别在891℃和1100℃，
相，促进了物质的扩散，从而降低了碳酸盐的热分解反应温度。这两个反应体现在热重曲线在550～740℃和740～900℃之间的两个失重阶段。
图1合成KSrPO4原料混合物的TG-DTA曲线图2950℃煅烧产物的XRD图谱
2.2XRD分析
图2是原料混合物在950℃煅烧产物的X射线衍射图谱。如图2所示，粉体的XRD衍射峰完全是目标产物KSrPO4的衍射峰，对应JCPDS标准卡片No.87-1854，晶体结构属于正交晶系。该图谱说明固相反应完成，同时也表明稀土Eu离子进入了Sr离子的晶体学格位，Eu离子的掺杂没有改变基质的晶体结构。2.3显微结构分析
图3是950℃煅烧的KSrPO4:Eu粉体扫描电镜照片。如图3所示，该照片的放大倍数为10000倍，一次颗粒的形状为近似球形，平均粒径约为100nm。二次颗粒是无规则的块状体，粒径分布在700nm～4μm之间。二次颗粒具有较清晰的棱角，可能是煅烧后研磨过程中破坏了大颗粒，使其受力发生断裂的结果。二次颗粒的表面粘有许多小颗粒，这些小颗粒基本上是一次颗粒的团聚体。粉体的扫描电镜分析表面，该温度下合成的
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KSrPO4:Eu粉体粒径较大，晶格发育完整，有利于发挥基质晶格的作用。
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图4是以620nm为监测波长测试的KSr0.985PO4:Eu0.015粉体的激发光谱，该光谱由200～300nm的宽带谱和
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350～500nm的几条锐线谱构成。宽带谱是O离子与Eu离子之间的电荷迁移跃迁，锐线谱归属于Eu离子的特
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征激发峰。电荷迁移跃迁的激发峰强度比Eu离子的396nm激发峰的强度高，大约是后者的3倍。2.4发光性能分析
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齐齐哈尔大学学报（自然科学版）2016年
图5是KSr0.985PO4:Eu0.015粉体的发射光谱，图中实线和虚线分别是激发波长为244nm和396nm所测试的结
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包括D0→F1（594nm），D0→F2（620果，这两条曲线具有相同的光发射特征，均为Eu离子的4f—4f光学跃迁，
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nm），D0→F3（655nm）和D0→F4（705nm）。D0→F1跃迁为磁偶级跃迁，D0→F2跃迁为电偶级跃迁，后者
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居于主要发光成分，因此，该粉体显示红色发光的特征。样品的发光光谱表明，材料的发光性能良好，Eu离子
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进入Sr离子的晶体学格位。从图5还可以看出，采用电荷迁移跃迁的波长激发样品获得的发光强度远大于Eu离子的396nm激发的结果，这可以在图4的激发光谱曲线的强度对比中得到印证。
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图6是不同Eu离子掺杂浓度与样品发光强度的关系曲线，Eu离子的掺杂浓度分别是（0.0025,0.0050,0.0100、0.0150,0.0200,0.0300和0.0400）mol%。所有样品均采用244nm波长为激发波长，以最强发射峰620nm的强度为比较数据。由图6可见，样品的发光强度在（0.0025～0.0150）mol%之间随掺杂量的增加而增
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大，这是不断增加发光中心Eu离子的数量的结果；在（0.015～0.040）mol%之间随掺杂量的增加而降低，这说
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明发生浓度猝灭，一部分能量在Eu离子之间进行传递，从而降低以光发射为能量释放的比例，导致发光强度的降低。
图3950℃煅烧3hKSrPO4:Eu粉体的扫描电镜照片
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图4KSr0.985PO4:Eu0.015的激发光谱
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图5KSr0.985PO4:Eu0.015的发射光谱
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图6不同Eu离子掺杂浓度样品620nm处发光强度对比
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3结论
采用高温固相反应法制备了稀土Eu离子掺杂的磷酸锶钾红色荧光粉。根据热分析和X射线衍射分析，选择粉体的热处理温度。在950℃、空气气氛下，煅烧3h，可以获得具有Eu特征发射的KSrPO4:Eu荧光粉，最强发射峰位于620nm，归属于Eu离子D0→F2光学跃迁。Eu离子的掺杂量为0.015mol%～0.02mol%时粉体具有较好的发光性能。参考文献：
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（下转第56页）
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StudyonoptimizesynthesisprocessofcinnamicacidbyorthogonalexperimentHUANGFei，XUHui-min，WANGJie，HUANGTao，XUXue-feng，HUANGCheng-xiang
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HuangshanUniversity,AnhuiHuangshan245041,China）
Abstract：Tosynthesizecinnamicacidfrombenzaldehydeandaceticanhydrideusinganhydrouspotassiumcarbonateascatalyst,themolarratioofreactant,thedosageofcatalystsandinhibitor,reactiontimeandreactiontemperaturewerestudiedthroughorthogonalexperiment.Theresultsshowthatthemolarratioofbenzaldehydeandaceticanhydridewas13,thedosageofcatalyst
was4.5g,4%hydroquinoneasinhibitor,thereactiontemperaturewas150℃,thereactiontimewas2h,theyieldofcinnamicacidwasupto64.44%.Theprocesshastheadvantagesofconvenientoperation,noenvironmentalpollution,highproductpurity.
Keywords：cinnamicacid；benzaldehyde；aceticanhydride；catalyticsynthesis；orthogonalexperiment（上接第52页）
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PreparationandluminescentpropertiesofEudopedKSrPO4powders
SHANBao-gen，LIUYuan，LIULi-li，BAXue-wei，WANGZe-ying，WUXiao-yi，ZHOUQian-long
（CollegeofMaterialsScienceandEngineering,QiqiharUniversity,HeilongjiangQiqihar161006,China）
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Abstract：KSrPO4:Euluminescentpowderswerepreparedbyhightemperaturesolidstatemethod.K2CO3,SrCO3,(NH4)2HPO4andEu2O3wereusedastherawmaterials.ThesampleswerecharacterizedbyTG-DTA,XRD,SEMandspectrometer,respectively.TheresultsindicatedthatKSrPO4:Eu3+
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luminescentpowderswithexcellentluminescentpropertiescanbepreparedat950Cfor3hoursinair.Thepowdershaveirregularshapeandtheparticlesizerangesfrom700nmto4μm.TheexcitationandemissionspectrashowthecharacteristicsofEu3+ions.Themainemissionpeak
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locatesat620nm.ThehigherluminescentpropertiescanbeachievedbydopingEuionsfrom0.015to0.02mol%.
Keywords：KSrPO4;luminescentmaterials;doping
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