第27卷第3期 2006年9月 《陶瓷学报》 JOURNAL OF CERAMICS Vo1.27.NO.3 Sep.2006 文章编号:1000—2278(2006)03—0334—05 载银纳米二氧化钛镀膜抗茵陶瓷的研究进展 王 佳 彭 兵 柴立元 王云燕 程明明 (中南大学冶金科学与工程学院,长沙:410083) 摘要 从抗菌陶瓷的国内外发展现状出发,简要地介绍了其特点及存在的问题,并结合二氧化钛光催化抗菌剂的固定化(薄膜化)技 术,对载银纳米二氧化钛镀膜抗菌陶瓷的开发进行了可行性方案的探讨,展望了其发展前景。 关键词:银,二氧化钛,膜,抗菌陶瓷 中图分类号:TQ174.75文献标识码:A 无机抗菌剂具有广泛、长效、不产生耐药性等优 1 引言 微生物以细菌、霉菌等形式作为病原菌对人类、 动植物构成危害,影响着人们的健康甚至危及生命。 目前人们使用的陶瓷制品,如浴盆、便池、洗手池、碗、 点,特别是其突出的耐热性(>600—1000℃)使其在陶 瓷材料领域中的应用倍受重视。 在研制使用抗菌陶瓷方面首推日本,其生产抗菌 材料的厂家现已超过100家,各类抗菌剂销售量 达210亿日元以上,而各类抗菌制品的销售额达 500亿日元以上【2l。日本最大的两家建筑卫生陶瓷公 司INAX和TOTO的制品大部份为抗菌产品,并向 碟、盘以及各类建材,如内墙砖、地砖等在使用时经常 接触带菌的人体,从而在这些陶瓷的表面可沾染和滋 生各种致病菌和条件致病菌,人们与之接触后很容易 受到感染。抗菌陶瓷是一种保护环境的新型功能材 料,技术含量高,它在保持陶瓷制品原有使用功能和 装饰效果的同时增加抗菌及化学降解的功能,从而能 够广泛用于卫生、医疗、家庭居室、民用或工业建筑, 全球行销。日本赛纳公司也大批量生产抗菌保洁陶 瓷,其陶瓷表面采用纳米材料,经特殊工艺制成[51。韩 国赛拉米克公司将光催化二氧化钛和具有抗菌作用 的银、铜离子的氧化物适当配比,掺入到瓷砖原料和 釉料中制成了抗菌瓷砖,目前该瓷砖产品已大量投放 韩国市场并有部分出口[31。美国也十分重视纳米材料 及其在抗菌方面的研究,在3年内投入纳米材料研究 的经费从25亿美元增加到75亿美元[41。 有着广阔的市场前景,已成为高新技术产品研究开发 的热点之一nl。 本文从抗菌陶瓷的国内外发展现状出发,简要地 介绍了其特点及存在的问题,并结合二氧化钛光催化 抗菌剂的固定化(薄膜化)技术,对载银纳米二氧化钛 镀膜抗菌陶瓷的开发进行了可行性方案的探讨,展望 我国建筑材料科学研究院从1993年开始研制保 健抗菌材料,先后研制出远红外陶瓷粉、无机抗菌剂、 光催化玻璃杯和净化功能建材等[61。北京市陶瓷厂在 1997年与日本东陶机械株式会社合资,采用抗菌釉 生产抗菌卫生陶瓷并已投入批量生产m。轻工部轻工 了其发展前景。 2抗菌陶瓷的国内外发展现状 业陶瓷研究所开发了一种稀土激活的复合型(银系和 光催化系)高效陶瓷抗菌剂。武汉理工大学研制出一 收稿日期:2006—05—18 维普资讯 http://www.cqvip.com
《陶瓷学报))2006年第3期 种新型生态功能建筑材料一红外辐射陶瓷釉面砖 删。活性也大打折扣。最后,同镀膜的抗菌陶瓷一样,会 受光照影响[1al。 除此之外,上海泰谷科技有限公司、浙江金地亚等 公司均已生产出成品,并在四川四维、涪陵建陶、江 苏宜兴联陶、福建豪盛等公司生产出墙地砖和卫生 4 TiO 光催化抗菌剂的固定化(薄膜 陶瓷样品,有的已批量投产[91。 3抗茵陶瓷的特点及存在的问题 抗菌陶瓷的核心是抗菌剂。目前应用于生产抗 菌陶瓷的抗菌剂主要是银系和二氧化钛光催化抗菌 剂,具体的负载方式有两种:一是将抗菌剂添加到陶 瓷的釉料和原料中,然后烧制成成品;二是通过适当 的方法将抗菌剂涂镀在陶瓷成品的釉层表面形成抗 菌膜。 银系抗菌陶瓷的主要优点是抗菌活性高、安全 性好(毒性小、无刺激性、无致癌性、无致畸形等)[1el。 其主要问题是:(1)这类抗菌陶瓷中游离出的银离子 在阳光照射下或加热至一定温度后很容易被还原成 单质银而呈灰色或褐色,影响陶瓷制品颜色,同时由 于银离子释放过快,使得陶瓷的抗菌持久性受到极 大影响;(2)银原料贵重稀少,致使银系抗菌陶瓷的 成本一直居高不下;(3)该类陶瓷抗真菌和霉菌效果 较差。这些问题都在一定程度上阻碍了银系抗菌陶 瓷的应用n”。 二氧化钛光催化抗菌陶瓷的主要优点是同时具 有抗菌和杀菌效应,且效果迅速,杀菌力强;具有彻 底的杀灭性和防霉效应及多功能性;适用性强和稳 定性高㈣。其主要问题是:(1)对TiO 镀膜的抗菌陶 瓷而言,首先,其成膜方法影响薄膜材料中TiO 的晶 粒大小、有效反应表面积,从而表现出不同的反应活 性。其次,膜厚和粉末浓度决定了能否充分利用紫外 光源和二氧化钛颗粒的表面积,进而影响到产品的 抗菌性能。最后,光照强度会影响TiO 的光催化抗菌 活性,同时它还受光照波长的限制,因为只有受到波 长小于387.5nm的紫外光照射的时候才能发挥光催 化作用。(2)对于将TiO 添加到釉料和原料中的抗菌 陶瓷而言,首先,由于暴露于表面的二氧化钛非常 少,抗菌活性较低。其次,陶瓷经过高温(>1000 ̄C)烧 制后,釉料中二氧化钛主要以金红石晶型存在,抗菌 化)技术 目前二氧化钛光催化抗菌剂的应用中,研究较 多的是TiO 薄膜材料。以下详细介绍了TiO 薄膜化 载体的要求和作用及技术现状。 4.1薄膜载体的要求和作用 TiO 光催化薄膜的载体除了需要具有一般载体 所要求的稳定性、高强度和低价格外,还应具有以下 特点:(1)在不影响TiO 催化活性的前提下与TiO 颗粒间具有较强的结合作用;(2)表面积大;(3)对被 降解物有较强吸附性。 薄膜载体的主要作用有:(1)将TiO 粉末粒子固 定可防止其流失并且易于重复利用。(2)在载体表面 覆盖了一层TiO ,增加了TiO 的比表面积,进而增加 了有效TiO 的量,提高了利用率。(3)一些载体可同 TiO 发生相互作用,有利于电子和空穴的分离并增 加对反应物的吸附,提高TiO。的光催化活性。(4)将 TiO 制成薄膜后,不存在催化剂粒子间互相遮蔽的 问题,有利于提高光源的利用率。(5)用载体将催化 剂固定,便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形 状的反应器。 4.2 TiO。固定化(薄膜化)方法 在目前,制备固定化(薄膜化)TiO 光催化剂的 方法大致有两种途径:一是先将TiO 的前驱体负载 到载体之上,然后再通过热处理使前驱体转变为 TiO ,主要包括Sol-Gel法、化学气相沉积法、浸渍法 等;二是将TiO 纳米粉通过合适的方式直接负载到 载体上,如粉末料浆法、物理气相沉积法等,其中以 溶胶一凝胶法的研究最为活跃。 (1)溶胶一凝胶法(Sol—Ge1) 该方法主要分为3个步骤:制备溶胶一凝胶溶 液、喷涂或浸渍基质和干燥焙烧基质成膜。研究多采 用异丙醇钛、钛酸四丁酯为TiO 前驱体,乙醇、正丙 醇为溶剂,盐酸、硝酸、醋酸等酸为催化剂的水解体 系,也有在体系中加入乙酞丙酮、甲基纤维素等有机 维普资讯 http://www.cqvip.com
《陶瓷学报))2006年第3期 物辅助体系水解,使溶胶分散更为均匀。钛酸四丁酯 在常温或一定温度下缓慢水解形成非晶态TiO 再经 高的锐钛矿型TiO 膜。 (5)阴极和阳极沉积法 高温转变成具有催化活性的TiO 透明膜。研究表明, 膜的比表面积越大,孔隙、孔体积越小,孔径分布越 该类方法属于电化学方法,是采用钛粉为原料, 用适当的溶剂将钛粉溶解,然后进行电解反应。沉积 均匀,其催化沿I生越高。溶胶一凝胶法的特点是:TiO 在阳极或阴极上的凝胶膜再在高温下焙烧生成活性 膜与载体基底结合力强,不容易脱落;控制焙烧温度 TiO 膜。崔晓莉 等采用阳极电沉积法在ITO玻璃 可得到所需晶相的TiO 膜,且膜的厚度可以控 制。D.Robert[ 1采用溶胶一凝胶技术在玻璃纤维上制 得TiO 膜,用所制催化剂光催化降解苯甲酞胺,催化 活性很好。1997年C.R.Martin应用此技术在多孔氧 化铝模板中成功的制备了TiO 纳米管,其光催化活 性远远高于其它膜催化剂[181。 (2)金属有机化学气相沉积法(MOCVD) MOCVD法是将载气(N 或Ar)通过含钛的金属 有机物,当气相中的金属有机物达到一定恒定值时, 采用高温分解有机物,使Ti以TiO 的形式沉积在基 质上。化学气相沉积方法得到的薄膜品质优良,并可 以在任何的耐温基底上镀膜,但化学气相沉积的镀 膜设备相对复杂,并需要严格控制基底的温度,因为 TiO 薄膜的形态随基底温度的改变而改变。孙顺明㈣ 应用自制设备及该技术,分别在高掺杂硅片和有透 明导电膜玻璃的基片上生长了TiO 薄膜,发现沉积 在透明导电膜玻璃上的TiO 薄膜有电致变色现象。 Furmantt51等使用异丙醇钛作原料, 作载气,辉光放 电激发将TiO 沉积于不锈钢上,制得与基材结合牢 固的锐钛矿型膜。 (3)浸渍法 从制备步骤上看,浸渍法与溶胶一凝胶法颇为 类似,不同的是这种方法采用非钛醇盐的其它前驱 体制备浸渍液。Obuchi Eikot 61等用双氧水溶解四异丙 氧基钛的水解液得 ̄,j--氧化钛而制成透明的涂覆溶 液,并用此溶液涂在玻璃与不锈钢上,然后干燥和焙 烧,制得薄膜。 (4)液相沉积法(LPD) 这种方法利用水溶液中氟的金属配离子和金属 氧化物之间的化学平衡反应,将金属氧化物沉积到 浸渍在反应液中的底物上。此法的特点是:室温下只 要用普通的设备就可将TiO 膜沉积在大表面积和各 种形状的底物上,TiO 膜厚和晶相可控制,但不易得 到纯的TiO 膜。Deki.StZ ̄l等人用此法得到催化活性较 基体上制备二氧化钛薄膜,并研究了阳极电流密度 和沉积时间对纳米二氧化钛薄膜结构和附着力的影 响。 (6)TiO 粉末料浆法 以TiO 粉末为原料,将其分散在加有添加剂的 水中制成TiO 浆液,再将其负载在载体上,一定温度 下干燥后,洗去附着不牢的TiO 粉末,即可用于光催 化反应。此法的特点是:可保持TiO 粉体良好的光催 化性能,不需要高温焙烧过程,载体可选用不耐高温 的有机材料,但涂层厚度不易控制。K.R.Thampi及其 研究小组以Degussa(P25)TiO2粉末为原料,聚乙烯 衍生物薄膜为载体,制备的悬浮性负载型光催化剂 催化活性很高。该法工艺简单。I.Soyont=l等人用有机 氟树脂和有机钛偶联剂与二氧化钛混合,直接涂在 玻璃上,膜的牢固性较强,但光催化活性较低。 (7)物理气相沉积法 溅射法是薄膜物理气相沉积(PVD)的一种主要 方法,是与化学气相沉积(cVD)相联系但截然不同 的一类薄膜沉积技术。它利用带有电荷的离子在电 场中加速后具有一定动能的特点,将离子引向欲被 溅射的靶电极。Takedat 91等在普通玻璃基板上制作了 用直流磁控溅射法沉积TiO 薄膜。物理气相沉积方 法制备的薄膜均匀,厚度易控制,主要的缺点是必须 真空系统,所需的设备价格较昂贵。 总的来说,TiO 固定化技术面临着两个难点:一 是要使TiO 与载体基底结合牢固,保证在使用过程 中TiO 不会从载体上脱落下来;二是能够获得高的 光催化活性。而在很爹隋况下,这两个目标难以同时 实现。 5载银纳米二氧化钛镀膜抗菌陶瓷开 发的可行性探讨 维普资讯 http://www.cqvip.com
《陶瓷学报)2006年第3期 兼具银系和二氧化钛光催化抗菌材料优点的载 2003,l(3):46-48 银纳米二氧化钛抗菌剂已在本研究室取得了中试成 功。借鉴前述粉末浆料法的思路,可将适量的载银纳 米二氧化钛粉末通过表面活性剂均匀分散于水中形 6李梅,于庆瑞.抗菌材料的发展及其应用.化工新型材料, 1998,6(5):8-1 1 7吴建锋,徐晓红等.无机抗菌剂的制备及其抗菌效果的研究. 中国陶瓷工业,1999,6(3):10—12 成悬浮体系,然后加入具有耐光氧化性能的有机粘 结剂,最后将此混合乳液通过一定的方式均匀涂镀 于陶瓷成品上,再经过后续处理就能够形成具有一 8刘维良,李德雄等.抗菌保健陶瓷材料及制品的产业发展现 状与前景.中国陶瓷工业,2003,10(6):55—58 9李湘洲.抗菌陶瓷材料的现状与趋势.陶瓷,2000,28(5):13—15 定硬度的透明抗菌膜层。因此,开发出新型载银纳米 l0冯乃谦,严建华.银型无机抗菌剂的发展及其应用.材料导报, 二氧化钛镀膜抗菌陶瓷已成为可能。 该新型抗菌陶瓷能够充分发挥载银纳米二氧化 钛双重抗菌的优点,特别是这种直接粘涂的陶瓷镀 膜制备方法具有生产成本低廉,设备简单,条件易 控,工作环境好等特点,可望为抗菌陶瓷镀膜的制备 开辟一条新途径。 6发展前景展望 鉴于将抗菌剂加入到釉料和原料中的陶瓷存在 诸多不足,今后抗菌陶瓷的研究会更加倾向于表面 镀膜类,而镀膜抗菌陶瓷的研制有以下几个发展特 点:(1)镀膜抗菌剂的选择将趋向于成本低廉且有优 势互补功能的新型复合抗菌剂。(2)镀膜方法的选择 将更加兼顾膜层良好的抗菌性能和与基底牢固的结 合力,同时还要求保持陶瓷产品的外观原貌。(3)抗 菌陶瓷的研制范围将逐渐扩大到与人体接触更为密 切的碗、碟、勺等餐具陶瓷产品,但是此类产品的研 制还有诸如人体生理毒性测试、医学临床试验等大 量工作需要深入开展研究。 参考文献 l曾令可,张海文等.抗菌、杀菌功能陶瓷.江苏陶瓷,2001,34(4): 8-10 2汪良闲.抗菌建筑卫生陶瓷的试制和展望.山东陶瓷,2000,23 (4):5-9 3张文钲等.抗菌陶瓷的研究和开发.中国陶瓷,2000,36(3): 23-27 4张文钲,孙国英.抗菌陶瓷的研制与开发.中国陶瓷,2000,36 (2):10-12 5周桂新.无机抗菌剂及抗菌陶瓷制品.陶瓷研究与职业教育, 1998,12(2).25 l1张文钲,张羽天.载银抗菌材料及其应用.贵金属,1998,l9(4): 50-53 l2黄汉生.日本抗菌、防霉剂的开发与应用近况.现代化工, 1997,11(5):40-42 l3安立超,曾桁,李海燕等.载银TiO 催化剂的制备与性能研 究.环境污染治理技术与设备,2001,2(4):30—33 l4孙顺明.功能电子陶瓷的MOCVD薄膜技术.电子元件与材 料,1999,18(1):3--4 15 Funnan P,Gluszek J,Masalski J.Titanium Dioxide Film Obtained Using the MOCVD Methodon316L Stee1.Journal of Materials Science letters,1997,6(16):47l—472 16 Obuchi E,Yamamoto K,Nakano K.Preparation of Transparent Tita-nia Thin FUm as a Catalyst.Kagaku Kogaku Ronbunshu,1995,2l(6):1075—1081 l7崔晓莉,江志裕.纳米二氧化钛薄膜的制备及特性研究.电镀 与徐饰,2002,48(5):593—596 l8陈小兵,成晓玲等.纳米TiO 薄膜制备技术研究进展.精细石 油化工进展,2004,5(2):23—29 19 Takeda S,Suzuki S,Odaka H,et a1.Photocatalytic Ti02 Thin Film Deposited onto Glass by DC Magnetron Sputtering.Thin Sofid Film.2001.392(2):338—344 20胡海泉,江锦明等.陶瓷抗菌剂和抗菌陶瓷产品的开发现状 和发展.陶瓷研究,2000,15(2):25—28 2l A.Pi ̄opo,D.Robert,C.Marzolin.Tio2 supported on glass ifber for the photocatlaytic degradation of benzamide.Mater. Sci.Let.,19(2000):683 22 I.Sopyan,M.Watanabe,S.Murasawa,et a1.A filrr卜 pe photocatalyst incorporating highly active Ti02 powder and lfuororesin binder:photocatalytic activity and long—term stabiliyt.Electroana1.Chem.,415(1996):183 23 Deki S.Aoi Y,Hiroi O,Kajniami,A.Titanium(IV)Oxide Thin Films Prepared from Aqueous Solution.Chemistry Letters,6(1996):433 维普资讯 http://www.cqvip.com
《陶瓷学报}2006年第3期 EVoLUTIoN oF THE ANTI—BACTERIAL CERAMICS CoATED WITH Ag-EMDEBBING NANo—TITANIUM oXIDE FILM Wang Jia Peng Bing Chai Liyuan Wang Yunyan Cheng Mingming (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University,Changsha 41 0083) Abstract Based on the development of anti-bacterial ceramics,its characteristics and problems have been introduced in brief. Then the feasibility project of anti—bacterial ceramics co ̄ed with Ag-embedding nano—_TiO2 f¨m has been discussed in combination with the immobilization technology of photocatalytic Ti02.Finally its prospect is also forecasted. Keywords silver,titanium oxide,f¨m,anti-bacterial ceramics Received date:May.1 8.2006
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