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氟化物对纯钛及钛合金的腐蚀作用

近年来，钛和钛合金广泛应用于口腔领域，是最常用的口腔材料之一。钛由于与氧具有很高的亲和力，拼在其表面形成了一层紧密而稳定的氧化膜而具有出色的耐腐蚀性。有研究表明氟离子在酸性环境下能破坏这层氧化膜，从而削弱钛的抗腐蚀能力。目前，含氟牙膏、正畸凝胶等含氟牙膏产品大量应用于口腔。钛及钛合金暴露于含氟的复杂口腔坏境中。在此情况下，钛及其合金的腐蚀行为受到氟化物本身浓度、环境酸碱度、口腔中蛋白质和钛合金的成分以及种植体材料表面微形貌等方面的影响。

1. 氟化物腐蚀原理

钛材料良好的抗腐蚀性只要是由表面薄二致密稳定的氧化膜产生，这层氧化膜在破坏后能在含氧环境中迅速形成。这使得氧化膜的破坏和修复（再钝化）维持在一个稳定的状态，保护内部的钛元素不被继续氧化。但有报道发现，钛表面氧化膜在氢氟酸溶液中会出现溶解。目前普遍认为氟化物对钛及钛合金的腐蚀原理是口腔中溶解的氟化物和氢离子结合形成氟化氢。氟化氢能优先吸附于钛表面氧化膜的某些点上，排挤掉氧原子，然后和氧化膜中的太离子结合形成可溶性氟化物，使钛发生点蚀。反应方程如下：

Ti2O3+6HF=2TiF3+3H2O,

TiO2+4HF=TiF4+2H2O,

TiO2+2HF=H2O+TiOF2.

表面氧化膜破坏发生多孔性改变后，导致深部钛的暴露。钛是一种活性很高的金属，

在含氢或析氢腐蚀环境中会持续吸收氢，在钛晶面生成TiH2,促进腐蚀的进程，甚至形成微裂纹，最终导致钛材料修复失败。

2. 氟化物腐蚀影响因素

2.1氟化物的浓度

口腔中氟化物主要来源于含氟牙膏和漱口水等口腔保健品，其浓度范围

1000~10000Ppm不等，使用这些保健产品会导致口腔局部氟离子浓度增高。有研究发现在酸性溶液中，氟离子浓度达到30ppm时，钛表面的氧化膜即可出现破坏，说明低浓度的氟离子就减弱了钛材料的抗腐蚀性能。

（1）高浓度氟溶液对钛表面的腐蚀作用在弱酸环境中就能进行。Her-Hsiung Huang

溶液中能检测到更高的钛离子溶出量，这也间接说明了钛在酸蚀化电阻下降明显，抗腐蚀性能下降。马长柏等

（3）发现腐蚀产生的点状凹陷的分布范围和深度均随氟离子的浓度上升而表现出相应增加的趋势，最后点状凹陷互相融合，样本表面粗糙度上升，高浓度氟离子提高了钛的腐蚀速率，并完全破坏钛材料表面的钝化膜，发生腐蚀反应。溶液中氟离子浓度决定了钛的抗腐蚀能力，这可能和随着氟离子浓度增加引起钛表面氧化膜的多孔性改变有关。

2.2 PH值

人体体液的正常值是7.2~7.4，但种植体周围唾液的PH值可能会发生变化，外科手术和局部感染都会造成环境酸化，使得PH值降低至5.2，外源物质和饮食过后细菌发酵也

会引起口腔内酸碱度短时间内下降。目前已有大量的文献证实在酸性条件下，金属表面氧化膜生成速度减慢，更易于溶解。Boere和Nakagawa通过腐蚀试验和极化电阻实验发现氟离子存在的情况下，当Ph值大于7时，及时氟离子存在，钛的极化电阻下降明显，抗腐蚀性能下降。有学者测试了在不同酸碱度含氟溶液中钛材料发生腐蚀的情况，发现溶液中ph值越低，钛发生腐蚀时，所需的氟离子浓度越小，越容易出现腐蚀破坏。偏酸性的人工唾液加快了台及其合金表面的氧化膜中二氧化钛和氟的反应而加速其溶解，氢离子浓度的增加还可能使钛钝化速度减慢而降低其抗腐蚀性能。

2.3蛋白质

口腔中唾液包含99.5%的水，剩下0.5%中约1/3时有机化合物，包含

200~500mg/100ml的唾液蛋白，其中白蛋白占唾液蛋白中约1%。白蛋白是人体血清内含量最丰富的蛋白质。最近有研究发现白蛋白能提高钛及其合金的抗腐蚀性能。蛋白质能迅速依附于钛及其金表面的氧化膜上，阻断氟与钛的接触作用。发现当氟溶液中白蛋白为0.01%时，钛及其合金的抗腐蚀性能。蛋白质能迅速和腐蚀电流密度下降，认为低浓度的白蛋白就能抑制氟离子对钛的腐蚀作用。随着白蛋白浓度增加，钛的极化电阻增加，腐蚀程度降低。有研究表明白蛋白是通过Ca2结合至氧化膜上形成一层白蛋白膜，但是这种吸附能力较弱，并处在一个不断吸附与解吸附的平衡状态中，因而不管白蛋白浓度多少，其都具有一定的抗腐蚀能力。白蛋白除了形成白蛋白，还具有F-和Ti-F化合物的缓冲作用。但是，溶液中的白蛋白只能起到抑制氟化物的腐蚀作用，而氟离子对钛的腐蚀而不可能真正完全消除。

2.4其他金属元素

纯钛材料在加入其他金属元素后，其强度、任性等机械性能提高，而广泛应用于口腔

修复中。目前在医学领域中广泛使用的是Ti-6A1-4V合金，但更多的合金类型也已研发出来并应用于医学领域。有研究表明在纯钛材料中加入Rt、Pd、Cu、Ag、Cr等元素壳增加钛在酸性含氟介质中的抗腐蚀能力。实验发现含氟的酸性唾液中，纯钛、Ti-6A1-4V合金、Ti-6A1-7Nb合金的表面因腐蚀而变得粗糙，而在三中钛金属中添加超过0.5%的Pt和Pd，可提高其抗腐蚀性能，三种金属表面氧化膜均未被破坏，原因可能是添加Pt和Pd后，使得钛在溶液中形成阳极而Pt和Pd成阴极，导致Pt和Pd的阴极区域在酸性溶液中对氢离子的吸收而降低钛的氢化。另外，银离子在含氟人工唾液中能形成和稳定钝化膜，在酸性含氟人工唾液中。钛银合金中随着银含量的增加，抗腐蚀性能有所提高，在钛合金加入Cr元素，能在钛合金表面形成Cr2O3氧化膜，后者更能有效抵抗酸性溶液中氟离子的腐蚀，从而挺高含Cr钛合金的抗腐蚀能力。

2.5 表面处理

目前主要的钛表面处理是通过各种改性来增加种植体和骨的结合能力和稳定性。喷砂和腐蚀处理能增加钛材料表面的粗糙度，使暴露在腐蚀环境中的表面是增大而降低了其抗腐蚀性能，阳极氧化处理增加了钛表面氧化膜的厚度而显示出更好的抗腐蚀性，微弧氧化处理过程中在钛表面氧化膜中形成了比氧化钛更稳定的物质，从而加强了对内部钛元素的保护。有研究报道在光滑纯钛表面进行喷砂制成不同级别粗糙表面，随着表面粗糙度的增加，其抗腐蚀性能降低，微粗糙表面比宏观粗糙表面具有更好的抗腐蚀性能，但也有学者认为喷砂颗粒的直径和抗腐蚀性能没有明显统计学意义。钛表面酸蚀处理后，相对光滑表面在浸泡后抗腐蚀性能下降。阳极氧化后钛表面的纳米管结构相对于光滑钛表面显示出更小的腐蚀电流和极化电阻，这可能是阳极氧化耐腐蚀的因素，对提高钛耐腐蚀性的研究能及临床上钛材料修复体的合理应用及保护具有一定的参考意义。在佩戴有纯钛或者钛合金修复体的患者应避免使用含氢过高的口腔保健品。