乙酸苯酯合成的动力学研究

中间体　·２２·　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　２００７年第３期　科技与开发　乙酸苯酯合成的动力学研究　蔡广乐，贺　燕，李　勇，倪君印，郝仪　（沈阳理工大学环境与工程学院，沈阳１１０１６８）　摘　要：采用苯酚和乙酸酐直接酯化合成乙酸苯酯，用红外光光谱对反应产物进行了分析。通过改变　反应温度，系统地分析了苯酚直接酯化反应的动力学过程。根据实验所得的动力学数据，采用拟均相　模型回归了动力学方程。同时考察了乙酸酐与苯酚物质的量比对苯酚转化率的影响，得到了合成乙酸　苯酯的最佳工艺条件。　关键词：乙酸苯酯；直接酯化；动力学方程　中图分类号：ＴＱ２２５．２４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—２５３ｘ（２００７）０３－０２２—３　ＣＡＩ　Ｇｕａｎｇ－ｌｅ，ＨＥ　Ｙａｎ，ＬＩ　Ｙｏｎｇ，ＮＩ　Ｊｕｎ－ｙｉｎ，ＨＡＯ　Ｙｉ　（ｃｈｏｏｔｓ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎ￣ｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｊ　１０１６８，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｈｅｎｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　ｐｈｅｎｙｌ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ａｃｅｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｂｙ　ｄｉｒｅｃｔ　ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ＩＲ．Ｂｙ　ａｌｔｅｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｅｎｙｌ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｄａｔｅ，ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｒｅｇｒｅｓｓｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｍｏｄｅｌ　ｏｆ　ｐｓｅｕｄｏ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｐｈｅｎｙｌ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ａｃｅｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｔｏ　ｔｒａｎｓｌａｔｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｗａｓ　ａｌｓｏ　ｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｃｏｎｆｉｍｅｄ．ｒ　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｈｅｎｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ；ｄｉｒｅｃｔ　ｅｓｔｅｒｉ　ｃａｔｉｏｎ：ｋｉｎｅｔｉｃ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　乙酸苯酯在工业上主要用作溶剂和有机合成的　１　实验部分　中间体，特别是乙酸苯酯经过转化反应可以得到羟基　１试剂与仪器　苯乙酮，可用于治疗急慢性黄疸性肝炎、胆囊炎等疾　１．病，其中的邻羟基苯乙酮是合成ＩＡ类抗心律失常药　试剂均采用分析纯，苯酚经过减压蒸馏。分光光　盐酸普罗帕酮（ｐｒｏｐａｆｅｎｏｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉ　ｄｅ）的重要　度计；ＷＱＦ－４１０傅立叶红外光谱仪。　中间体。乙酸苯酯的合成已有报道［ｕ，其方法是苯酚和　１．２实验步骤　乙酸酐在催化剂的催化下酯化合成乙酸苯酯。然而，　所用催化剂不但增加了杂质，而且对设备有一定的腐　一实验在三口烧瓶中进行，中间出口安装搅拌器，　侧连接冷凝管，一侧连接精密温度计及采样管，恒　蚀作用，不利于工业化的推广。本研究采用苯酚和乙　温油槽控制反应温度。每次实验前将苯酚和乙酸酐分　酸酐直接酯化合成乙酸苯酯，即不添加催化剂的方　别加热至预定温度，按比例混合、加热搅拌，取样分析　法，同时分析了其直接酯化反应的动力学过程，采用　苯酚浓度。然后开始计时，由于反应初期反应速率快，　拟均相模型回归动力学方程，得到了合成乙酸苯酯的　每隔约ｌＯｍｉｎ取样分析，反应后期可以每隔２０ｍｉｎ取　最佳工艺条件，为工业反应器放大设计提供依据。　收稿日期：２００６—１卜２４　样分析，每一温度下取８～９个样，分别在３７３Ｋ、３８３Ｋ、　作者简介：蔡广乐（１９８２一），男，在读研究生，主要研究方向：有机合成。　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００７年３月　３９３Ｋ、４０３Ｋ和４１３Ｋ下进行。　１．３分析方法　乙酸苯酯合成的动力学研究　２．３反应温度对酯化反应的影响　·２３·　由于本反应比较简单，无其他副反应，化学反应　用分光光度计测定苯酚标准溶液的不同浓度吸　平衡常数Ｋ由下式计算得到。　光度值，绘出苯酚溶液标准曲线［２］。测出不同反应时间　的苯酚吸光度值，通过标准曲线计算出不同反应时间　堕　ＣＡＣｎ　的苯酚浓度Ｃ　，则苯酚转化率　按下式计算：　×１００％　ＣＡ０　式中Ｃ　。是苯酚的初始浓度。　２　实验结果与讨论　２．１内外扩散影响和体积变化影响的排除　测定反应的本征动力学，必须首先排除内、外扩　散的干扰［３］。内扩散阻力是反应物渗入催化剂内部时　所遇到的阻力，本文没有采用催化剂，可以不考虑内　扩散的影响。用改变搅拌速度考察外扩散对反应速率　的影响，通过实验发现，搅拌速度大于２００ｒ·ｍｉｎ一，外　扩散的影响可排除。在试验过程中，搅拌速度大于　２００ｒ·ｍｉｎ～。由于本反应的反应过程中体积变化不大，　而且每次取样分析时只取０．２５ｍｉ的反应溶液，所以　可以忽略反应溶液体积变化对反应的影响。　２．２反应产物分析．　苯酚与乙酸酐的反应方程式：　一号　ＣＨ３ＣＯＯＨ　反应产物经处理提纯后，进行红外光谱分析。解　析红外光谱图ｉ可知，在３０４９ｃｍ　处有吸收峰说明存　在着芳环的Ｃ—Ｈ键。在１５９１ｃｍ－。和１４９０ｃｍ。处出现有　两个吸收峰，证明有芳环存在。在１７６５ｃｍ—Ｉ处出现吸　收峰说明有一ＯＣＯＲ的存在。在７４９ｃｍ　处的吸收峰证　明有取代基的存在。Ｖ（ｃｍ　）：３０４９（苯环Ｃ－Ｈ键）；１７６１　（－ＯＣＯＲ）；１５９１，１４９０（苯环骨架振动）：７４９（苯环取代　基）。经以上分析可证明此产物是乙酸苯酯。　ｖ￣ｒ￣ｅｎｕｍｂｅ嗍ＣｆＮ￣。）　图Ｉ乙酸苯酯的红外光谱图　式中：ｃ厂苯酚的平衡浓度，ｍｏｌ·Ｌ一；　ｃ，厂乙酸酐的平衡浓度，ｍｏｌ·Ｌ＿ｌ：　ｃ广乙酸苯酯的平衡浓度，ｍｏｌ·Ｌ＿１．　ｃ　乙酸的平衡浓度，ｍｏｌ·Ｌ。；　本文分别选取了３７３Ｋ、３８３Ｋ、３９３Ｋ、４０３Ｋ和４１３Ｋ　五个点来说明反应平衡常数和反应温度的关系。各个　温度。卜苯酚转化率和时问的荚系如图２。由此可计算　出各温度点与对应平衡常数的关系如表ｉ。　由图２可以看出随着反应温度的升高，苯酚的转　化率在增大，反应速率也随着反应温度的升高而加　快。由表ｉ可以看出，平衡常数随着温度的升高逐渐　增大。　１Ｏ０９。　８０　７。３０２。　’：　图２不Ｉ州温度＿卜转化率与时间的关系　ａ——３７３Ｋ；ｂ——３８３Ｋ；Ｃ——３９３Ｋ；ｄ——４０３Ｋ；ｅ——４１３Ｋ　表Ｉ不Ｉ川温度卜的平衡常数　温度ＩＫ　３７３　３８３　３９３　４０３　４１３　平衡常数　３．５ｏ　４．８６　Ｉ　２．３３　２２．７２　３６．９４　以ＩｎＫ对Ｉ／Ｔ作图得图３，可以看出ｌｎ　（１／丁）　近似为线性关系。　２　４０　２　４５　２　５０　２　５５　２　６０　２　６５　２　７０　ｌｉｔ×ｌＯＯＯ（ｘ　）　．　图３平衡常数与温度的关系　由直线拟合得化学平衡常数　和温度丁的关系　为：　ｅｘｐ（２６．８９８一　维普资讯 http://www.cqvip.com

中问体　·２４·　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　２００７年第３期　进行动力学实验时，速率方程式中的平衡常数可　由该表达式求得，以减少实验误差。　２．４反应级数与反应速率常数的确定　苯酚的酯化反应过程可以用拟均相反应模型来　处理Ⅲ。假设该酯化反应是二级可逆反应，则从反应机　理得到反应速率方程式为：　ｒ：一　＝ｋ＋Ｃ＾ｃ．－ｋ—ｃｆｃＤ　式中ｋ＋和ｋ分别是正逆反应速率常数，则平衡常数　ｋ＋／ｋ一，简化Ｌ式得：　ｒ＝一—　＝ｋ　（ｃ＾ｃ　ｃ【ｃＪ／　式中：ｃ　苯酚的浓度，ｍｏｌ·Ｌ　ｃＪ广乙酸酐的浓度，ｍｏｌ·Ｌ　ｃ（＿乙酸苯酯的浓度，ｍｏｌ·Ｌ一；　ｃ　乙酸的浓度，ｍｏｌ·Ｌ～。　若乙酸苯酯和乙酸的初始浓度为零，　为苯酚在　ｔ时刻的转化率，则上式可写为：　一　＝　（１　（ｃ　ｃ　）一　（ｃ　）］　式中：ｃ　苯酚的初始浓度，ｍｏｌ·Ｌ－＇：　ｃ　乙酸酐的初始浓度，ｍｏｌ·Ｌ～。　积分上式得：　ｊ门！垒±　璺匝　：Ｙ＝ｋ　ｔ　、／　（　、／　）Ｘ＋２ｃ　式中：ａ＝ｃ加（卜１／ｔＯ：　ｂ＝一（ｃ￣ｏ＋Ｃｒ９：　ｃ＝２ｃ肿。　如果知道初始浓度及平衡常数　，就可以算出ａ、　ｂ、Ｃ，在由实验测定的浓度一反应时间数据，则可绘出　ｌ，与ｔ的关系曲线。如果上述方程所述动力学模型正　确，则ｙ对ｔ作图应为一条通过原点的直线，直线的　斜率即正反应速率常数ｋ＋。本文中，ｃＡｏ＝５ｍｏｌ·Ｌ一，　ｃｍ＝６ｍｏｌ·Ｌ～，Ｃｃｏ＝Ｏ，ｃｏｏ＝Ｏ，在不同温度下，ｌ，与ｔ的变化　关系见图４。由图４可以看出在各温度下，ｌ，对ｔ作图　均为一条通过原点的直线，说明前面假定的反应机理　和动力学方程能比较准确的描述苯酚的酯化过程。由　各直线的斜率得不同温度下正反应的反应速率常数　见表２。　表２不同温度下的正反应速率常数　注：速率常数ｋ＋单位是：Ｌ·（ｔｏｏ１·ｍｉｎ）　Ｔ１ｍｅ“ｎｉｎ）　图４不ｌ州温度卜的ｙ＿ｔ的关系　ａ一３７３Ｋ：ｂ－３８３Ｋ：Ｃ－３９３Ｋ：ｄ－４０３Ｋ：ｅ－４１３Ｋ　２．５酯化反应活化能　由实验结果可知，温度对反应速率的影响很大，　根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式ｋ＋＝ｋｏｅｘｐ（一Ｅ／Ｒ７’，取对数得　１ｎｋ＋＝１ｎｋ　一　。将１ｎｋ＋对１／Ｔ作图，得正反应速率　常数与温度的关系曲线，见图５。得到一条直线，直线　的斜率为一　。　４Ｕ　Ｊ３　３Ｕ　，　ｂＵ　，　，Ｕ　ＩＩＴＸ　ＩＯ００（Ｋ　）　图５正反应速率常数与温度的关系　经线性拟合得　１５．１３３－７．８６０Ｘ，　即－７．８６０＝－Ｅ／Ｒ，则Ｅ＝６５．３４５ｋＪ／ｍｏｌ　ｌｎｋ＋＝１５．１３３，即ｋｏ＝ｅｘｐ（１５．１３３）＝３．７３４×１０６，则　ｋ＋＝３．７３４×１０６ｅｘｐ（一７８６０／　７’　２．６原料比对反应结果的影响　本文考察了乙酸酐与苯酚物质的量比／Ｎ对反应　结果的影响。转化率与ＩＮ的关系见图６。从图６可见，　ＩＮ值增大，苯酚的转化率增大。但随着ＩＮ的不断增大，　酚的转化率增加就愈不明显。乙酸酐与苯酚物质的量　比加大，反应物浓度增大，产物浓度减小，单位体积内　反应物分子互相碰撞的几率增大，反应速率加快，酚　的酯化率提高。　９２　９１　９０　ｓ：：　８７　ｅ６　８Ｓ　Ｊ　图６酐酚比对苯酚转化率的影响　乙酸酐与苯酚物质的量之比　（１　专第２７页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００７年３月　芳基取代的３一羧基一５一氧代一四氢呋喃衍生物的合成　·２７·　较易进行，而带有供电子取代基时则反应速度较慢，　２．４后处理方法对实验结果的影响　这与吸电子基造成醛基极化增大使之更易反应的原　在实验中我们还发现对于化合物Ｉｂ和Ｉｃ，可能　理相吻合。不过当使用２，６一二氯苯甲醛进行反应时，　由于极性较大，熔点较高，不易用甲苯直接重结晶而　虽然苯环上带有两个吸电子基，但收率却较低，这可　采用混合溶剂甲苯一乙酸重结晶，此时产物损失较　能是由于两个氯原子产生了较大的位阻而使反应不　大。经过比较，我们采用反向重结晶的方法将杂质溶　易进行。本文还尝试了使用对羟基苯甲醛为原料进行　于甲苯倾出，直接过滤并用甲苯沈涤而得到产物，所得　反应，ＴＬＣ检测表明有许多杂质生成，这可能是由于锌　到产物的熔距不大于使用混合溶剂重结品所得产物。　离了与羟基发生络合导致一系列副反应的发生，故没　有得到预想中纯度较高的２一（４一羟基一苯基）一３一羧　３　结论　基－５－氧代一四氢呋喃。　２．２催化剂用量的讨论　以取代笨甲醛、ｒ　酸酐为原料，用路易斯酸氯　通过实验，我们发现　笨环ｌ　取代基小同时各反　化锌催化合成２一（取代）苯荩一３羧　－５－氧代一四氢　应的速率也　棚同，因此可以适　改变催化剂的使用　呋喃衍生物是　‘个比较理想的方法，易于操作，副产　量，以得到催化剂氯化锌的投料的最适比例。当取代　物少且收率较高。小过　使用醛基的邻位有较大位阻　苯甲醛上带问硝基和对氟、对氯等吸电子取代基时，　的原料时，其收率仍有待提高。而　苯甲醛上含有带　反应速度较快，将氯化锌的使用量适当减少为１．５倍　孤对电子的取代基时，此反应不能直接进行，如先以　摩尔比，而在苯甲醛上带对甲氧基等供电子基时，反　保护试剂将之处理后再进行反应可以得到理想效果。　应速度则较慢，需要使用２．０倍摩尔比的氯化锌，反　应在最适合的催化剂使用量上取得了理想的收率。　２．３温度对反应结果的影响　参考文献：　［１］Ｓｕｎａｇａ　Ｙａｓｕｈｉｒｏ，Ｇｏｎｏｉ　Ｔｏｈｒｕ，Ｓｈｉｂａｓａｋｉ　Ｔａｄａｏ，　ｅｔ　ａ１．Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ，２００１，４３１　由于在反应初始阶段投入三乙胺时反应温度会　大幅上升，因此在此阶段以冰浴降低温度，而在整个　程中温度较高（３０℃以上），虽然在理论上会减少反应　成副反应增多，导致产物颜色加深，纯度下降。　（上接第２４页）　（１）：１１９－１２５．　２］闻韧．药物合成反应［Ｍ］．北京：化学工业出版社，　反应全程需将反应温度控制在２０￣２５℃。如果反应过　［１９８８，２３６．　３］Ｊ．Ｍ．Ｌａｗｌｏｒ，Ｍ．Ｂ．ＭＣＮａ￣ｅｅ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ　Ｌｅｔｔ，１９８３，　时间，但实际会增大隔绝氧气等条件控制的难度，造　［２４（２１）：２２１　１－２２１２．　３　结论　艺：在１４０℃的条件下，苯酚与乙酸酐物质的量之比为　１：１．２，反应时间为９０～１２０ｍｉｎ，酯化反应速率常数　（１）在无催化剂的条件下，苯酚的酯化反应是二　ｋ＝０．０１９５２Ｌ·（ｍｏｌ·ｍｉｎ）～，苯酚的转化率达到　级可逆反应，其活化能Ｅ＋＝６５．３４５　ｋＪ／ｍｏｌ，其反应动　力学方程为：　９１．８７５％。　ｒ　一　｝　ｋ（ＣＡＣｓ－ｃｃｃ　式中：　ｅｘｐ（２６．８９８一　！！　）　）　参考文献：　［１］于翠艳，郭光伟．药物中间体乙酸苯酯的合成［Ｊ］．应用化　工．２００２，３１（３）：２２—２３．　［２］孙才英，李斌，张转芳等．季戊四醇螺环磷酸苯酚酯的合　ｋ＝３．７３４　Ｘ　ｌＯ￣ｅｘｐ（一　成及结构表征［Ｊ］．应用化学．２００６，２３（２）：１６５．　［３］蓝平，唐正姣，吴如春，等．树脂负载金属离子固体酸催化　（２）反应平衡常数随温度的升高而增加，温度对　反应速率的影响十分显著，二者符合Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方　程。　合成乙酸乙酯动力学研究［Ｊ］．化学反应工程与工艺．　２００３。１９（３）：２１０—２１４．　［４］朱开宏，袁渭康．化学反应工程分析［Ｍ］．北京：高等教育出　版社。２００２：７４．　（３）苯酚和乙酸酐值化合成乙酸苯酯的最佳工