柔韧性不饱和聚酯树脂的研制

第３期３４　纤维复合材料　Ｎｏ．３　Ｓｅｐ．，２０１１　２０１１年９月　ＦＩＢＥＲ　ＣｏＭＰｏＳＩＴＥＳ　柔韧性不饱和聚酯树脂的研制　曹鑫，金诚，孙全收　（常州天马集团有限公司，江苏常州２１３１２７）　摘要本文采用两步法研究合成了柔韧性不饱和聚酯树脂，并对所合成的树脂进行化学性能和柔韧性能检测。　结果表明，研制的柔韧性不饱和聚酯树脂的断裂延伸率可达２２．０％，冲击强度为１９．６　ｋＪ／ｍ　，具有很好的柔韧性　能。　关键词　柔韧性不饱和聚酯树脂；断裂延伸率；冲击强度　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　Ｒｅｓｉｎ　ＣＡ０　Ｘｉｎ，ｊＩＮ　Ｃｈｅｎｇ，ＳＵＮ　Ｑｕａｎｓｈｏｕ　（Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ　Ｔｉａｎｍａ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ　２１３１２７）　ＡＢＳＴＲＡＣＴ　Ａ　ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｗｏ　ｓｔｅｐ　ｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅ￣ｙ　ａｎｄ　ｌｆｅｘｉｂｌｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｒｅｓｉｎ　ｗｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏ　ｉｓ　２２．Ｏ％，ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｉｓ　１９．６　ｋＪ／ｍ　，ｗｈｉｃｈ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅｓｉｎ　ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ　ｇｏｏｄ　ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ．　ＫＥＹＷＯＲＤＳ　ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎ；ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ａｔ　ｂｒｅａｋ；ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　１　引言　不饱和聚酯树脂是由二元醇和二元酸缩聚而得　者使用长链的饱和二元酸，亦可以采用长链的二元　醇。聚酯分子链中饱和部分链长，不饱和键量少，交　联点少，支链少，柔韧性就高。在饱和二元酸中，采　用脂肪族酸比芳香族酸对提高柔韧性有效，而且柔　韧性随着饱和二元酸链长的增加而增强。　到的一类在主链上含有碳一碳双键的线型聚合物，　它能与许多不饱和单体交联共聚成为三维结构的材　料。改变不饱和聚酯树脂的醇、酸组成结构，采用不　同的合成工艺，引入不同的化学助剂，便可以制造出　性能各异的聚酯产品，可以满足加工各种玻璃纤维　增强制品的需要。由于具有优良的机械性能、电学　性能和耐化学腐蚀性能，原料易得，加工工艺简便，　实用价值高等一系列的优点，不饱和聚酯树脂的生　产和技术的发展极为迅速，而且用途非常广泛，不同　的用途对树脂性能提出了不同的要求，不同的加工　工艺也提出了许多特定的工艺性要求。　本文针对柔韧性不饱和聚酯树脂的特点和性能　要求，通过对不饱和聚酯树脂结构和性能的研究、设　计配方，经过大量的合成试验、性能测试、应用试验　和反复考核，研制了一只柔韧性较好的不饱和聚酯　树脂，并对其性能进行了介绍。　２实验部分　２．１　原材料及配方设计　选用原材料均为不饱和聚酯树脂常用的原材　料。　从树脂固化后的使用性能来看，不同的要求各　有侧重，由此而产生了各种不同特性的树脂品种。　目前品种牌号甚多，从产品使用性能特点分类大概　不饱和二元酸：反丁烯二酸；　饱和二元酸：己二酸、间苯二甲酸；　二元醇：一缩二乙二醇；　可分为以下几个类型：通用树脂、柔韧性树脂、耐化　学树脂、阻燃树脂、耐热树脂、胶衣基体树脂等。其　中柔韧性不饱和聚酯树脂固化后较通用性能不饱和　聚酯树脂具有较好的柔韧性，可使树脂固化后的冲　交联剂：苯乙烯。　在制造不饱和聚酯树脂时最重要的不饱和二元　酸是顺丁烯二酸（酐）或反丁烯二酸，由于顺式与反　击强度和抗裂纹性提高，可以单独使用或者为了提　高抗冲击强度掺和在其它树脂中一起使用。柔韧性　树脂在配方设计时，通常使用低比例的不饱和酸，或　式的结构不同，生产的聚酯性能上有差异，反式结构　更利于聚酯分子与分子之间的反应，这种反应可以　使分子之间结合的更紧密，从而可以提高树脂的各　３期　曹鑫，等：柔韧性不饱和聚酯树脂的研制　项性能，而且由反丁烯二酸合成的聚酯比由顺丁烯　二酸（酐）合成的聚酯更具有线性特征，所以选用反　丁烯二酸。　饱和二元酸选用己二酸和间苯二甲酸，己二酸　是具有六个碳原子的直链二元酸，是制造柔韧性树　脂最广泛使用的原材料；同时在聚酯中引人间苯二　甲酸，可以使树脂具有良好的综合性能，可以提高树　脂的强韧性，并且可以改善聚酯与苯乙烯的相容性。　一缩二乙二醇由于价格低廉，由其制备的聚酯柔韧　性较好，所以二元醇选用一缩二乙二醇。　交联剂对不饱和聚酯树脂固化后的性能有着重　要的影响，目前最常用的交联剂是苯乙烯，不饱和聚　酯树脂交联固化形成的网络中的刚性聚苯乙烯链段　是导致树脂脆性的一个原因，在苯乙烯量允许的范　围内，适当的增加苯乙烯的量对力学性能是有利的，　但如果超过一定的量，会增加树脂固化后的硬度，会　使树脂变脆，所以在柔韧性树脂中一般苯乙烯的质　量分数应控制在３５％左右，这样可以获得较优的综　合性能。　２．２不饱和树脂的合成工艺　采用两步法（二次加料法），在氮气保护下，投　入一缩二乙二醇、己二酸和间苯二甲酸，缓慢升温反　应，直到２１５％反应至酸值≤５０　ｍｇＫＯＨ／ｇ。然后降　温到ｌ６０ｃ（＝以下加入反丁烯二酸，逐步升温到２１５ｑＣ　继续反应至酸值≤２５　ｍｇＫＯＨ／ｇ，得到的聚酯加入阻　聚剂后０．５ｈ左右降温，用苯乙烯稀释即可制得淡黄　色透明柔韧性不饱和聚酯树脂。　２．３不饱和树脂的性能指标　对制得的柔韧性不饱和聚酯树脂的化学性能指　标和柔韧性指标进行了检测（参照ＧＢ／Ｔ　７１９３—　２００８），结果见表１、表２。　表１　液体树脂的化学性能　化学性能　平均值　粘度／Ｐａ・ｓ（２５℃）　０．４０　酸值／ｍｇＫＯＨ・ｇ　１４．８０　凝胶时间／ｍｉｎ（２５℃）　１４．９　固体质量分数（固体含量）／（％）　６５．Ｏ　表２树脂浇铸体的柔韧性能　力学性能　平均值　拉伸强度／ＭＰａ　１７．２　拉伸模量／ＭＰａ　６６０　断裂延伸率／（％）　２２．Ｏ　冲击强度／（ｋＪ・ｍＩ２）　ｌ９．６　３柔韧性树脂的应用　不饱和聚酯树脂作为复合材料（玻璃钢）的基　体所制成的产品已广泛地应用于国民经济各个领　域，不饱和聚酯树脂性能的优劣直接影响复合材料　制品的质量，可以这样说，不饱和聚酯树脂的发展就　是树脂原有性能的提高和新的优良性能涌现的过　程。现在技术发展的动向主要是通过树脂改性和共　混等向着降低树脂收缩率，提高制品表面质量，提高　与添加剂的相容性，增加对增强材料的浸润作用以　及提高加工性能和机械性能等方向发展。柔韧性树　脂是不饱和聚酯树脂中的一个特殊品种，室温固化，　可做家具、地板等仿木制品，也可填充各种填料做成　不同柔韧性的制品，还可以与砂子混合做马路、桥梁　维修的急用路面，只需７％～８％的树脂即可粘结　成路面。　柔韧性树脂还有一个重要用途就是作为改性树　脂与其它树脂混合，以增加其柔韧性。特别是应用　在胶衣树脂的生产使用方面，一般来说，胶衣树脂是　属于不饱和聚酯树脂的一个特殊品种，用于复合材　料制品的表面使其表面性能得以提高。由于胶衣树　脂起到保护制品性能、延长使用寿命的重要作用，故　必须具有良好的综合性能，其力学性能要高，还要有　韧性和回弹性。胶衣树脂的组成是以不饱和聚酯树　脂为主要成分，配以触变剂、助剂、着色剂等，在胶衣　中基体树脂的比例最大，占７０％～８０％，基体树脂　的结构赋予最终制品表面机械强度、光亮度、耐候、　耐化学性和柔韧性，所以胶衣质量的好坏最关键的　因素是基体树脂质量的好坏。因此要生产好的胶衣　一定要选用好的胶衣专用基体树脂，特别关键的是　要看几个指标：断裂延伸率、热变形温度和吸水率。　但往往某一只树脂很难满足所有的性能要求，所以　在增加柔韧性方面就需要在基体树脂中添加柔韧性　树脂。在胶衣树脂生产过程中，为了调整到适合的　粘度和操作工艺性，特别是喷射类型胶衣树脂，往往　需要加入大量的苯乙烯来调整粘度，这样就会增加　胶衣树脂的收缩，而且增加脆性，所以柔韧性树脂在　胶衣基体树脂中的应用就显得非常必要，在胶衣基　体树脂中适当地加入５％～ｌ０％的柔韧性树脂就　会非常有效地增加基体树脂的断裂延伸率，降低一　定的收缩率。　（下转第３９页）　３期　朱迅，等：单兵背负雷达轻质天线结构设计　３９　图６碳纤维天线分析计算结果云图　量、刚度、强度匹配的问题。采用点接触代替面接触　的设计方法解决复合材料天线骨架组装带来的扭曲　变形问题。巧妙的设计天线组装定位机构和快速锁　定机构解决了天线快速组装和重复定位的技术难　题，设计出了满足各项技术指标要求的天馈分机。　参考文献　合材料，２０１０，２７（３）：２０—２２．　［２］　彭天杰．复合材料在雷达天馈系统结构设计中的应用［Ｊ】．纤　维复合材料，２００８，２５（２）：１８—１９．　［３］　敖辽辉．高精度碳纤维复合材料抛物面天线制造技术［Ｊ］．工　程塑料应用，２００２，３０（７）：１６—１７．　［４］　夏文干，杨洁．高精度复合材料天线的研制［Ｊ］．高科技纤维　与应用，２００２，２７（１）：２８—３１．　［１】朱迅，许越宁．某雷达轻质碳纤维天线结构设计ｆ　Ｊ］．纤维复　客套套客　客盒　套　客　客　盒盒客　（收稿Ｅｔ期：２０１１一Ｏ８—１９）　（上接第２９页）　［１４］倪礼忠，陈麟．聚合物基复合材料［Ｍ］．上海：华东理工大学　出版社，２００７．　［１９］　邱冠雄，刘良森，姜亚明．纺织复合材料与风力发电［Ｊ］．纺织　导报，２００６（５）：５６—６１．　［１５］　ＭＶＰ．ＭＶＰ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　Ｆｌｅｘ　Ｍｏｕｌｄｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ，２０１０，５４（３）：２２．　［２０］　于汉启．风电技术的发展及风机选型［Ｊ］．电网与清洁能源，　２００９，２５（１２）：８４—８６．　ｉｎｇ　ｃａｒｂｏｎ　ｉｂｅｒ　ｆａｎｄ　ｍ０ｒｅ　ｆｒｏｍ　ｓｃｒａｐ　ｅｏｍ—　［２１］　ＧＯＳＥＡＵ　ＡＭ．Ｒｅｃｏｖｅｒ［１６］　蔡闻峰，周惠群，于凤丽．树脂基碳纤维复合材料成型工艺现　状及发展方向［Ｊ］．航空制造技术，２００８（１０）：５４—５７．　［１７］　ＧＥＯＲＧＥ　Ｍ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｈｅｌｐ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｗｉｎｄ　ｔｕｒｂｉｎｅ　ｂｒｅｅｄ［Ｊ］．　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｐｌａｓｔｉｃｓ，２００５，４９（４）：１８～２２．　ｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ［Ｒ］．Ｐａｐｅｒ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａｔ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ａｎｄ　Ｒｅｕｓｅ　ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｈａｍｂｕｒｇ　ＧＥＲＭＡＮＹ，２００９．　［２２］　钱伯章．碳纤维复合材料面临发展契机［Ｊ］．合成纤维，２００８　（１１）：５３—５５．　［１８］　李成良，王继辉，薛忠民，等．基于ＡＮＳＹＳ的大型风机叶片建　模研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００９（２）：５２—５５．　（收稿日期：２０１０—１２—２９）　（上接第３５页）　社，２００４．　４结语　有关柔韧性不饱和聚酯树脂的研究报道比较　鲍尼格Ｈ　Ｖ．不饱和聚酯树脂结构与性质［Ｍ］．上海：科学技　术文献出版社，１９９０．　周菊兴，董永祺．不饱和聚酯树脂一生产及应用［Ｍ］．北京：化　学工业出版社，１９９９．　少，但因其可以在某些场合发挥着重要作用，所以越　来越受到关注。普通的不饱和聚酯树脂固化后硬而　脆，断裂延伸率仅为２．０％左右，低于玻璃纤维，耐　罗耀松．不饱和聚酯树脂制造新技术［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，　１９９７（２）：２８—３１．　袁莉，马晓燕，张新丽．纤维增强不饱和聚酯的研究进展［Ｊ］．　玻璃钢／复合材料，２００３（４）：４５—４７．　冲击性能差，极大地限制了其应用范围，因而提高其　柔韧性以克服基体应力开裂是目前研究的一个重要　方向。性能较好的柔韧性不饱和聚酯树脂的研究和　掺入正好可以增加通用树脂的综合性能，扩大不饱　和聚酯树脂的应用领域。　参考文　献　张小苹，周祝林．不饱和聚酯树脂在复合材料中的应用［Ｊ］．纤　维复合材料，２００８，２５（１）：２８—３１．　汪泽霖．不饱和聚酯树脂及制品性能［Ｍ］．北京：化学工业出　版社，２０ｏ９．　吴伟卿，王二国，沈建国．聚酯涂料生产实用技术问答［Ｍ］．北　京：化学工业出版社，２００３．　［１］沈开猷．不饱和聚酯树脂及其应用『Ｍ］．北京：化学工、ｌ　出版　（收稿日期：２Ｏｌ１—０７—１９）