黑镍镀液中硫氰酸根和氯离子的自动电位滴定

２０１１年１月　・电镀与环保　第３１卷第１期（总第１７７期）　・３９・　分　析・　黑镍镀液中硫氰酸根和氯离子的自动电位滴定　Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ　ａｎｄ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　Ｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｂｌａｃｋ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｐｌａｔｉｎｇ　Ｂａｔｈ　丘　山　，　丘星初　，　曾家民　，　刘　星　，　刘海燕　（１．中联环保科技开发有限公司，广东番禺５１１４８３；２．广州安纳环境分析测试有限公司，广东番禺５１１４００）　ＱＩＵ　Ｓｈａｎ　，　ＱＩＵ　Ｘｉｎｇ—ｃｈｕ　，　ＺＥＮＧ　Ｊｉａ－ｍｉｎ　，ＬＩＵ　Ｘｉｎｇ　，ＬＩＵ　Ｈａｉ—ｙａｎ　（１．Ｚｈｏｎｇ　Ｌｉａｎ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｐａｎｙｕ　５１１４８３，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ａｎ　Ｎａ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　Ａｎａｌｙｚｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｐａｎｙｕ　５１１４００，Ｃｈｉｎａ）　摘要：　研究了用自动电位滴定测定硫氰酸根和氯离子的条件及方法。结果表明：选用银电极为指示电极，２１７型双液接电极　为参比电极，在硝酸介质中既能连续滴定也能分步滴定这两种离子。应用于黑镍镀液分析，方法简便快捷，分析的准确度和　精密度完全能满足生产需要。　关键词：硫氰酸根和氯离子测定；自动电位滴定法；黑镍镀液　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ａｕｔｏｍａｔｉｃ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ　ａｎｄ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｂｙ　ｓｅｌｅｃｔｉｎｇ　ｓｉｌｖｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ａｓ　ｉｎｄｉｃａｔｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｍｏｄｅｌ　２１７　Ｄｏｕｂｌｅ－ｌｉｑｕｉｄ　ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ａｓ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｔｈｅ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｃａｎ　ｂｅ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ　ｏｐｅｒａｔｅｄ　ｉｎ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｄｉｕｍ，ａｎｄ　ｔｈｅｓｅ　ｔｗｏ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｉｏｎｓ　ｃａｎ　ａｌｓｏ　ｂｅ　ｔｉｔｒａｔｅｄ　ｂｙ　ｓｔｅｐｓ．Ｗｈｅｎ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ａｎａｌｙｚｉｎｇ　ｂｌａｃｋ　ｎｉｃｋｅｌ　ｐｌａｔｉｎｇ　ｂａｔｈ，ｉｔ　ｉｓ　ｅａｓｙ　ａｎｄ　ｆａｓｔ　ｔＯ　ｏｐｅｒａｔｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ａｎｄ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ｃａｎ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｄｅｍａｎｄｓ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ　ａｎｄ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｏｎｓ；ａｕｔｏｍａｔｉｃ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ；ｂｌａｃｋ　ｎｉｃｋｅｌ　ｐｌａｔｉｎｇ　ｂａｔｈ　中图分类号：ＴＱ　１５３　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００—４７４２（２０１１）０１—００３９—０２　Ｏ　前言　对于黑镍镀液中硫氰酸根的测定，通常采用以　的硫氰酸钾（化学纯，纯度为９８　）０．８５３　６　ｇ溶于　水中，移人１　０００　ｍＬ容量瓶中，加水定容，混匀。此　溶液每ｍＬ含硫氰酸根０．５００　０　ｍｇ。　氯离子标准溶液：称取在１４０℃条件下烘干的　氯化钠（分析纯，纯度为９９．５　）０．８２８　４　ｇ溶于水　中，移人１　０００　ｍＬ容量瓶中，加水定容，混匀。此溶　液每ｍＬ含氯离子０．５００　０　ｍｇ。　铁铵矾为指示剂的硝酸银滴定法ｌ１］。但是使用该方　法时，氯离子有严重的正干扰，且不能消除，大大限　制了此法的应用。本文用自动电位滴定法测定，不　仅克服上述方法的缺点，同时还能连续滴定硫氰酸　根和氯离子，且本方法简便快捷，分析结果准确可　靠。　２　分析步骤　２．１硫氰酸根标准溶液的滴定　１试验仪器和试剂的配制　试验采用ＺＤＪ一４Ａ型自动电位滴定仪，２１６型银　电极，２１７型参比电极，与仪器相匹配的计算机和打　印机。　准确吸取硫氰酸根标准溶液１０．Ｏ０　ｍＬ于反应　杯中，加入（１＋２）硝酸溶液５　ｍＬ，加水补足至３Ｏ　ｍＬ；插入银电极和参比电极，投人搅拌珠，并设定搅　拌转速为４０～５０　ｒ／ｍｉｎ；自滴定开始至听到仪器自　动呜声提示后，结束滴定，记录消耗滴定剂的ｍＬ数　Ｖｓｃ　一。按式（１）计算滴定剂的滴定度Ｔｓｃ　一：　一（１＋２）硝酸溶液：将１体积分析纯硝酸，在不断　搅拌下，缓缓注入２体积的水中，冷却至室温后备　用。　１Ｏ　ｍＬ　ＳＣＮ一标准溶液中含ＳＣＮ的ｍｇ数　、／　Ｎ～　０．０１　ｍｏｌ／Ｌ硝酸银滴定液：称取分析纯硝酸银　１．６９９　ｇ溶于水中，移入１　０００　ｍＬ容量瓶中，加水定　Ｓｃ　一容，混匀。贮于棕色试剂瓶中避光保存。　硫氰酸根标准溶液：称取在１１０。Ｃ条件下烘干　ＶｓｃＮ一　２．２氯离子标准溶液的滴定　准确吸取氯离子标准溶液１０．Ｏ０　ｍＬ于反应杯　Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ＆Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｖ０Ｉ．３１　ＮＯ．１　中，加入（１十２）硝酸溶液５　ｍＩ　，然后按上述步骤滴　定，记录消耗滴定剂的ｍＩ　数、厂ｄ。按式（２）计算滴　定剂的滴定度，，（１ｒ：　１０　ｍＩ　Ｃｌ～标准溶液中含Ｃｌ的ｍｇ数　连续滴定；后者则Ｃｌ一的质量浓度远大于ＣＮＳ　的质量浓度，为了获得滴定的高准确度，可采用分步　分析的方法来完成。即：从１份稀释度大的待测液中　滴定Ｃｌ，而从另一份稀释度小的待测液中滴定　ＣＮＳ一。　——————　■—————一　（２）　３．４共存离子的影响　２．３镀液样品的滴定　准确吸取镀液（或定量稀释后的镀液）适量于反　在硝酸介质中滴定ＣＮＳ和ｃｌ，上述镀液中　各种共存离子以及碱土金属和重金属离子均无干　应杯中，按上述步骤滴定，当两次听到仪器的长鸣声　提示后结束滴定。记录两个终点滴定剂消耗的ｍＬ　数　和　。　分析结果，按式（３）和式（４）计算：　ｒｒ　・　・稀释倍数　…　ｃ　ＮＳ　吸取待测液的ｍＩ　数　ｒ，、　・（　一Ｖ　）・稀释倍数　，　、　—　瓣丽　两　Ｈ　３结果与讨论　３．１滴定的基本化学反应　用硝酸银作滴定剂，测定硫氰酸根和氯离子是　基于下列两个沉淀反应：　ＡｇＮＯ　＋ＣＮＳ一——＋ＡｇＣＮＳ＋Ｎ（）　—　ＡｇＮＯ。＋Ｃ１　一——　ＡｇＣ１＋ＮＯ＿｛　反应生成的ＡｇＣＮＳ和ＡｇＣ１，在２５　ＪＣ时的溶　度积分别为１．１６×１０　。和１．５６×１０一　一　。它们的　溶度积几乎相差两个数量级，因此，可以预料上述滴　定反应是分步进行的，即：滴定剂先与ＣＮＳ一反应．　待反应完全后再与Ｃｌ一反应。因此，滴定出现两个　终点，前一个终点指示的是ＣＮＳ一的滴定终点，后一　个终点指示的则为Ｃｌ一的滴定终点。　３．２介质和酸度的影响　ＡｇＣＮＳ和ＡｇＣ１沉淀均不溶于酸。考虑到金　属的硝酸盐均溶于水，为避免金属离子可能发生的　干扰，选用在硝酸介质中滴定。结果显示：（１＋２）硝　酸溶液的加入量自１　ｍＩ　至１０　ｍＩ　所得结果一致，　表明滴定反应不受酸度的影响。故试验选用的加入　量为５　ｍＩ　。　３．３镀液化学组成的影晌　黑镍镀液的化学组成中阳离子有Ｎｉ。。，ｚｎ　，　ＮＨ＋，Ｋ　或Ｎａ　等；阴离子有ＳＯ　卜，Ｃ１～，ＣＮＳ一　等。随着原料商提供的镀液配方的不同，各种离子　的质量浓度也相差悬殊，总的来看，大致可分为硫酸　盐型和盐酸盐型两类。前者镀液中的ＣＮＳ的质量　浓度远高于Ｃｌ一的质量浓度，可按前述分析步骤进　扰。表明本法具有良好的选择性。在阴离子中，　Ｂｒ有严重的正干扰（ＡｇＢｒ的溶度积为７．７×　ｌＯ　。　），且不能消除。一般在黑镍镀液中不存在　晰，故其影响可不考虑。镀液受到铬（ＶＩ）污染时，　镀液中可能存在铬（ＶＩ）。试验结果显示：只要镀液中　铬（ＶＩ）的质量不超过１００／＊ｇ，则对本法测定无影响。　３．５滴定剂的浓度的选择　硝酸银是贵金属试剂。价格较为昂贵。在常规　以铁铵矾为指示剂的滴定中，硝酸银的选用浓度为　０．１　ｍｏｌ／Ｉ　］，当其浓度降低时，则滴定终点更难观　察。本文选用硝酸银的浓度为０．０１　ｍｏｌ／Ｉ　，比常规　法降低了１０倍，但滴定电位突跃明显，滴定终点清　晰。这大大节约了硝酸银试剂的消耗，并降低了分　析成本。　３．６滴定速率的选择　试验结果表明：用硝酸银滴定ＣＮＳ～和Ｃ１　的　沉淀反应速率较快，反应时中速搅拌即可。设定搅　拌珠的转速以４Ｏ～５０　ｒ／ｍｉｎ为宜。在此条件下，每　次滴定需时在３　ｍｉｎ以内。　３．７滴定初始体积的选择　滴定时电极的探头必须浸没在被滴定的试液　中，同时搅拌珠的旋转又不能触及探头，以免碰伤电　极。因此，滴定的初始体积设定为３０　ｍＩ　，若试液量　不足３０　ｍＩ　，则加水补足至３０　ｍＩ　，方可开始滴定。　３．８准确度和精密度　试验结果表明：质控样个别值的相对误差在　０．２０　～＋０．４０　范围内变动，平均值的相对　误差仅为０．１２　；质控样和镀液样的相对标准偏差　均小于０．４％，表明本法具有较高的准确度和精　密度。　参考文献　［１］徐红娣，邹群．电镀溶液分析技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，　２００３：１１　７．　［２］　丘星初．化学分析手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社，］９６０：４２８，　¨】３２．　收稿日期：２０１Ｏ　Ｏｊ一１３