铝合金表面镀Zn和镀Sn工艺研究
刘钊1，王泽华1,2，林萍华2，周泽华2，江少群2
1河海大学机电工程学院校，江苏常州(213022)） 2河海大学材料科学与工程学院，江苏南京(210098)
E-mail：liuzhao917@163.com
摘 要： 铝合金表面在大气中、水中马上生成氧化膜,氧化膜的存在严重影响镀层的结合力。为了消除铝合金表面氧化膜带来的的负面影响，必须对铝合金表面进行表面改性处理。以便在其表面形成一层结合力优良的防氧化金属膜。本文对铝合金表面采用化学镀工艺镀金属Zn、Sn进行了试验研究，分析了镀液配方和工艺参数对镀Zn镀Sn层的影响，确定了最佳的镀液配方和工艺条件。介绍了铝合金表面镀层结合力测试方法,探讨了浸锌溶液的配制、温度及时间对镀层结合力的影响。实验证明,采用该方法获得的镀膜层通过300℃热震试验不起皮、不鼓泡,并具有良好的结合力。
关键词：铝合金、浸锌、镀锡、结合
1. 引 言
铝合金具有密度小、比强度高、延展性好、导热性优良、且极易加工等特性，在航空航天、兵工、电子、汽车等领域获得越来越广泛的应用。但铝是一种非常活泼的金属，与氧具有极高的亲和能力，在大气中很自然地生成一层致密的氧化膜。这层氧化膜将严重阻碍着铝合金与其他合金形成良好的冶金结合[1]，从而影响到铝合金的进一步应用。
化学镀是一种不需要通电，依据氧化还原反应原理，利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法。该技术以其工艺简便、节能、环保日益受到人们的关注[2]。80年代，欧美等工业化国家在化学镀技术的研究，开发和应用得到了飞跃发展，平均每年有15–20%表面处理技术转为使用化学镀技术，使金属表面得到更大的发展，并促使化学镀技术进入成熟时期。化学镀技术由于工艺本身的特点和优异性能，用途相当广泛[3]。中国在80年代才开始在化学镀方面进行探讨，国家在1992年分布了国家标准（GB/T13913-92），称之为自催化镍-磷镀层。2000年以后，一方面由于国家注重环保，另一方面中国的工业发展了对金属表面处理要求提高了，加快了化学镀这一技术的发展，国家的高新技术目录也新增了化学镀。化学镀虽然在中国的起步比较晚，但近年发展相当快，有些性能的技术指标完全可以与欧美的化学镀比美，目前对铝、钢材料的化学镀镍技术已经相当成熟，在航天、汽车、电子、机械等领域已得到广泛应用，尤其是近两年来化学镀二元[4]、三元合金[4]技术和在非金属基体上的化学镀技术的突飞猛进，为化学镀的发展提供了更广阔的空间。
铝合金在与其他金属或合金复合时，当加热到高温时在铝合金表面会产生严重的氧化。为了使两者能达到良好的冶金结合，在连接之前就必须对铝合金进行表面改性处理，以便铝合金表面形成一层低熔点防氧化金属镀层，防止铝合金在加热时的氧化，当温度超过金属镀层的熔点时，熔融金属在界面上的铺展可以有效的防止界面的氧化[5]。本文采用化学镀锌和化学镀锡的方法实现铝合金表面改性处理。
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2. 试验条件和方法
2.1 试样制备
材料为6061铝合金，成分如表1，试样尺寸为30mm×30mm×10mm。
表1 6061 铝合金成分（质量分数∕%）
Mg Si Cu Cr Fe Mn Zn Ti Al 0.8~1.2 0.4~0.8 0.15~0.4 0.04~0.35
≤0.7
≤0.15
≤0.25
≤0.15
余量
2.2 化学镀试验方案
采用化学镀锌、化学镀锡制备铝合金表面镀层，化学镀锌溶液配方见表2。试验中所用到的化学试剂均为化学分析纯，溶液均用蒸馏水配置。
表2 浸锌液配方
配方 NaOH / g﹒L-1ZnO / g﹒L-1NaNO3 / g﹒L-1FeCl3 / g﹒L-1
KNaC4H4O6·4H2O / g﹒L-1
无机添加剂A / g﹒L-1
时间/s 温度/℃
1 2 3 4 5 6 7 8 500 400 200 160 150 140 120 100 100 40 25 20 14 14 10 10 1 2 1 2 2 2 2 20 15 10 5 10 10 20 2 2 2 2 2 30 30 30 45 45 45 60 60 15 15 15 20 20 20 40 40
2NaOH+ZnO=Na2ZnO2+H2O (1)
2OH-+Al2O3=2AlO2-+H20 (2) ZnO22-+2Al+2H2O=3Zn+4OH-+2AlO2- (3)
化学镀锌的反应原理是铝合金浸入强碱性的锌酸盐溶液时，界面上发生氧化还原反应：
一次浸锌后，用1∶1的HNO3水溶液浸蚀5～为了提高浸锌层的质量，采用二次浸锌工艺[6]。15 s退除锌层，用水冲洗后，再二次浸锌处理。用硝酸处理的作用是使铝表面生成一层很薄的氧化物，这层氧化物可以使铝件表面的能量状态均匀，溶解与铝基体结合不好的锌晶粒，同时使结晶过于粗大的晶粒的尺寸减小，以得到更均匀、细致、紧密、完整，结合力更好的锌层。
浸锡工艺流程为：铝芯材→机加工去除氧化层→除油→水洗→出光→水洗→浸锡。 本研究采用了2种溶液进行浸锡试验，溶液1为“Na2SnO3+络合物”溶液，配比为：70g/L Na2SnO3 、10g/L酒石酸钾钠、10g/L焦磷酸钾。溶液2为70g/L的Na2SnO3水溶液[7]。
浸锡的反应原理是铝合金浸入强碱性的锡酸盐溶液中，界面发生氧化还原反应：
Sn+2+Al+H2O→Sn+AlO2-2+OH-1 (4)
2.3 镀层结合力测试
采用多种方法测定镀层与基体的结合力。
(1) 划痕法
用硬质钢针或刀片在试样表面纵横交错地各划4条线,将镀层划穿成2 mm间距的方格，镀层划痕交错处无任何脱皮或剥落现象，进一步用刀片在划痕处挑撬镀层，以挑撬后镀层不脱落为
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合格[8]。
(2) 锉磨法
将镀件固定在台钳上，用锉刀自基体向镀层方向作单向锉削，从基体沿45°角锉向镀层或用高速旋转的砂轮对试样边沿部分磨削，磨削方向与锉削方向相同，在完全露出基体与镀层的断面时，以镀层不起皮、不脱落为合格。
(3)热震法
将试样在250±10℃恒温箱式电阻炉内按标准ISO4527-1987保温2 h，迅速取出投17±1℃的冷水中骤冷5 min后取出，以镀件表面有无鼓泡、起皮、脱落现象为合格[9]。
(4) 冲击法
将试样固定，用钝器对镀层敲打20次以试样冲击部位的镀层不分层或不剥落为合格。
2.4 镀层金相分析
每种浸镀配方浸镀两块试样，一块清洗吹干后直接用XJG-05型金相显微镜观察镀层表面形貌。另一块用于观察镀层厚度与基体的结合情况。
3. 结果与讨论
3.1 化学镀镀液配方对镀层结合力的影响
3.1.1 化学镀锌溶液的影响
在浸锌过程中，晶粒的致密性及晶粒大小与溶液的浓度有很大关系，在碱浓度低的溶液中析出锌的速度比碱浓度高的溶液中析出锌的速度快，随着碱浓度的增加铝溶解速度加快，锌的成核数量增加，置换速度降低、使置换出的锌粒细化、沉积物结构细致、结合力大、呈深蓝灰色，但溶液太浓、粘度增大、带出损失较大、工件不易清洗干净。在稀溶液中，沉积物呈粗大树状结构，碱浓度太低，含锌量太少，溶液的稳定性差，故需要严格控制镀锌液浓度范围以得到结合力优良的镀层[10]。采用划痕、锉磨、冲击和热震来表征结合力的好坏，综合评价结果如表3所示：
表 3 各种工艺获得的镀层结合力测试
镀层 镀层外观 划痕测试 部分剥落 有脱皮现象 有脱皮现象 合格 经挑撬后脱落 合格 合格 经挑撬后脱落 合格 合格
锉磨测试 锉磨后起皮 合格 锉磨后起皮 合格 部分脱落 合格 锉磨后起皮 锉磨后起皮 合格 部分脱落
冲击测试 镀层分层脱落 有分层现象 镀层脱落 合格 镀层有分层 合格 合格 合格 合格 合格
热震测试 镀层脱落 镀层有鼓泡 镀层起皮 合格 合格 合格 局部脱落 鼓泡起皮 合格 合格
镀锌配方1 底面起皮有针孔 镀锌配方2 镀层灰暗，发花 镀锌配方3 有起皮 镀锌配方4 外观良好 致密 镀锌配方5 有脱落 镀锌配方6 外观良好 致密 镀锌配方7 外观良好 镀锌配方8 局部有起皮 镀锡溶液1 镀层致密 镀锡溶液2 镀层粗糙
浸锌配方1、2、3所得的镀层表面均呈暗灰色局部有孔洞等现象如图1a、1b、1c所示。镀层高低起伏分布不均匀，结构疏松分层现象明显，与基体结合区域有明显分界沟且局部有基体
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受到过腐蚀而出现的孔洞如图2a、2b、2c所示，严重影响了镀层与基体之间的结合。原因是配方1中NaOH浓度过高导致基体过腐蚀；配方2、3中虽然较配方1降低了NaOH的含量并加入了酒石酸钾钠络合剂和适量的添加剂改善锌层的结晶性质，使沉积更加细致但仍由于NaOH浓度过高导致溶液置换速度低，故结合力测试后出现起皮脱落现象，不宜采用[11]。浸锌配方7、8所得的镀层表面灰暗无金属光泽如图1g、1h，且浸锌液中有大量沉淀物出现。镀层表面不平整局部有漏镀现象，整体不致密，有零星大锌粒出现，如图2g、2h所示结合力测试后不合格。这两种配方属于镀液中NaOH浓度过低导致镀液中含锌量减少，溶液不稳定，故也不宜采用[12]。浸锌配方4、5、6各种成分相差不大但镀层质量却有显著差别，配方4和6所得到的镀层表面呈海绵状均匀形态，有金属光泽，如图1d、1f,镀层与基体结合区无明显界限且均匀覆盖在基体表面无起伏，镀层内无分层，无较大锌粒等缺陷（图2d、2f），结合力测试后未有镀层脱落分层等现象出现，属于结合力优良的镀层，可以作为铝合金防氧化处理镀层[13]。与之相比浸锌配方5所得到镀层表面却明显发灰（图1e），镀层均匀性不好有些小针孔出现（图2e）结合力测试后会出现镀层分层现象。原因是配方5中未添加FeCl3，Fe3+对提高镀锌层与基体之间的结合力有很大作用，它能增加锌的沉淀，提高基体与浸锌层的结合强度。通过对图1图2和表2中对比不难发现配方中加入了NaNO3的溶液得到的镀层更细致光亮有金属光泽，且无大锌粒出现。主要是由于NaNO3的加入能有效组织锌的结晶成长，促进晶核形成，使锌层细致光亮。所以浸锌液配方并不是NaOH浓度越高越好，在浸锌液中合理加入酒石酸钾钠、三氯化铁、硝酸钠等物质得到的镀层更为理想[14]。
（a） （b） （c） （d） （e）
（f） （g） （h） （i） （j）
图1 不同化学镀溶液配方下镀层表面形貌
（a-浸锌配方1， b-浸锌配方2， c-浸锌配方3 ，d-浸锌配方4， e-浸锌配方5， f-浸锌配方6， g-浸锌配方7，g-浸锌配方7，h-浸锌配方8，i-镀锡配方1，j-镀锡配方2）
（a） （b） （c） （d） （e）
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（f） （g） （h） （i） （j）
图2 不同化学镀溶液配方下镀层与基体间的形貌
（a-浸锌配方1， b-浸锌配方2， c-浸锌配方3 ，d-浸锌配方4， e-浸锌配方5， f-浸锌配方6， g-浸锌配方7，g-浸锌配方7，h-浸锌配方8，i-镀锡溶液1，j-镀锡溶液2）
3.1.1 化学镀锌溶液的影响
镀锡溶液配方1通过锡酸盐溶液与铝反应；镀锡溶液配方2在原有的锡酸盐溶液中添加了酒石酸钾钠和焦磷酸钾络合物。镀锡配方1获得的镀层表面有条纹出现且整体不致密，镀锡配方2获得的镀层表面致密有金属光泽未出现条纹状和表面发雾现象如图1i、1j所示。采用镀锡配方1时镀层存在明显的分布不均匀，有的地方几乎没有镀上锡，锡层粗糙产生条纹所以在锉磨测试中会出现部分脱落现象如图2i所示；采用镀锡配方2时镀层与基体结合良好，锡层没有出现脱落，界面没有孔隙和夹杂物，镀层均匀如图2j所示，可以作为铝合金材料防氧化镀层[15]。
3.2温度对镀层结合力的影响
一般情况下,浸锌温度控制较严格。温度过低，浸锌反应难以进行；温度过高,锌晶粒过大，镀层结合力不好。浸锌配方1、2、3都在15℃下进行，所以得到的镀层较薄且镀层内部不够致密结合力欠佳如图2a、2b、2c所示；浸锌配方7、8是在40℃下进行，虽然镀层较厚但是锌层粗糙内部疏松如图2g、2h所示，结合力达不到要求；浸锌配方4、6无论是外部形貌还是镀层与基体结合情况都是质量最好的两组，其反应温度为20℃。温度对锌的沉积速度影响很大。温度升高，锌的结晶成长速度增快，锌层越厚，但是锌层粗糙、内部疏松；温度降低有利于晶核的形成，温度下降，锌层较薄，但均匀细致，与芯材结合力好。因此得到能获得良好镀层的最佳试验温度为15-25℃。
3.3时间对镀层结合力的影响
浸锌过程中时间的控制也较严格。时间过短,浸锌不完全表面有漏镀针孔等缺陷结合力较差；时间过长，局部有粗大锌粒，致密性差，结合力不良。试验发现，在20秒前锌层沉积较快，20秒后较慢，超过两分钟，锌层反而恶化，表面发黑，粗糙。因此，浸锌时间一般控制在0.5-1分钟内为好。
4. 结论
通过试验及分析本文给出了以下结论：
（1）确定了氢氧化钠140-160g/L、氧化锌14-20 g/L、酒石酸钾钠10 g/L、硝酸钠1 g/L、三氯化铁2 g/L、添加剂2 g/L 的浸锌液配方与铝合金具有优异的结合力。可作为以铝合金表面防氧化镀层。
（2）浸锌最适宜温度为15-25℃。第一次浸锌60 s,第二次浸锌30 s，得到的浸锌层质量最好。
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（3）选用添加络合物的浸锡溶液2对铝表面做防氧化处理也能得到结合力良好的镀层，且与二次浸锌比较工艺过程明显简单。也可作为以铝合金防氧化镀层。
参考文献
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Study of Zn、Sn plating processing on Aluminum alloy
Liu Zhao, Wang Zehua, Lin Pinghua, Zhou Zehua, Jiang Shaoqun
Hohai University, Nanjing (210098)
Abstract
Because of oxidizing in the air or water immediately, and the oxidation can damage the adhesion of the coating, so it is difficult to plate on the surface of aluminum alloy. In order to avoid negative effect, we must take processes to change the aluminum alloy surface characteristic. So that a good adhesion metal coating which can prevent oxidize is formed on the surface of aluminum alloy. This paper Study of Electro less zinc、stannum on the surface of aluminum alloy, The effects of the composition of Electro less liquid and technical parameters on Zn and Sn layer were analyzed, and determine the optimum composition and parameters. Introduce the method how to measure adhesion on the surface of aluminum alloy. The effect of zinc dipping solution temperature and dipping time on the coating properties was discussed. It proves by the experiment that the coating obtained by this process can meet the testing of temperature shock at 300℃ and possess nice performance of adhesion.
Keywords: aluminum alloy、zinc dipping、Electroless Sn、adhesion
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