铁电薄膜的制备、表征及应用

一、实验目的

铁电薄膜的溶胶凝胶制备法作为一门综合性课程，实验过程中，利用化学、物理知识，通过对铁电薄膜制备方法的设计，了解制备方法的原理；以及通过铁电薄膜的表征，了解铁电薄膜的测试与分析，使学生在铁电薄膜制备与表征的基本技能方面得到训练，进一步了解铁电薄膜的制备方法原理和工艺，表征技术的原理和测试分析方法，巩固和深化学生课堂上学到的知识。

本课程实验部分的主要任务是使学生获得有关铁电薄膜备及表征技术有关实验原理的知识和技能，掌握铁电薄膜的制备参数与材料组分、性能之间的关系和规律，加强学生合理选用制备方法、正确选定制备工艺参数、分析测试结果等方面的能力。

二、实验原理及方法

2.1 实验原理

溶胶-凝胶法(Sol-gel)作为CSD法的一种，属于化学溶液沉积法。Sol-gel的前驱体是金属有机化合物，有的时候也用无机盐作为前驱体，将前驱体按照一定的比例在有机的溶液中溶解，经过水解缩聚反应，最后生成三维网络状胶体。按照匀胶、蒸发分解（除去凝胶中的有机成分和水分）、退火处理的步骤，最后得到晶态薄膜。

一般情况，Sol-gel法的常用到的原料有金属化合物、溶剂（甲醇、乙醇、冰醋酸等）、水、催化剂（酸或弱碱）以及其他添加剂。其中金属元素的起始原料一般都是易于水解的金属化合物，比如氯化物、硝酸盐、金属醇盐、乙酰丙酮和醋酸盐等等，这些化合物水解生成了氧化物、氢氧化物或者是聚合物，这些物质很容易发生反应，水解过程中的只有醇类物质容易挥发，但是对人体无害，因此这类物质已被广泛的用于Sol-gel法中，成为Sol-gel法首选的原料。

在Sol-gel法中，不论是无机盐还是金属醇盐作为起始原料，它们的反应步骤都是：前驱物溶于水中，或者是溶于有机溶剂中，最后形成均匀溶液。溶质与溶剂发生水解或是醇解反应，反应生成物聚集成1 nm左右的粒子，并且形成溶胶，最后经蒸发干燥转变成凝胶。基本反应原理如下：

(1) 溶剂化：金属阳离子Mz+(z为M离子的价数)吸收水分子，并形成溶剂单元

MH2O，在这过程中释放H+，用来保持它的配位数： MH2On MH2On1OHzz1H (1)

如果在上述反应中，有别的离子进入，就有可能发生聚合反应，这个反应十分复杂。

(2) 水解反应：金属醇盐MOHn(n为金属M的原子价)与水发生水解反应： MORO nxH2这个反应一直进行到生成MOHn。

(3) 缩聚反应：分为失水缩聚

 MxOHnx(ORx) R O H (2)

-M-OHHO-M  -M-O-MH2O (3)

与失醇缩聚：

-M-OHH-OM H (4) -M-O-MRO2

反应生成物是各种尺寸，各种结构的溶胶体粒子。 2.2 Sol-gel法优点

(1) Sol-gel法的制备工艺很简单，不需要昂贵的设备，便于推广，成本很低，制备的薄膜面积大；

(2) 制成的薄膜组分精确，可以实现分子级别的均匀掺杂，改性方便快捷，制备的薄膜均匀性好；

(3) Sol-gel法和固相法制膜以及气相法制膜相比，反应温度低，反应更容易发生， 这样低熔点氧化物不易挥发。

Sol-gel法的缺点：制备薄膜时，有机物容易挥发，容易对身体造成危害，但是在密闭的净化操作箱中进行试验，就可以有效的避免这个问题。 2.3 Sol-gel法制备薄膜的过程

浸涂(Dip-coating)和旋涂(Spin-coating)是Sol-gel法制备湿膜的两个主要方式。其中，Dip-coating法是指以一个不变的速度，垂直地将基片从盛有前驱体溶液的浸涂槽中抽出；而spin-coating法是指借助离心力与蒸发来减薄沉积膜。本篇文章采用的是Spin-coating法，先前的研究把Spin-coating法分成四个步骤，第一步沉积；第二步加快旋转；第三步旋离；第四步蒸发。蒸发也在前三个步骤中同时进行，在沉积阶段，把滴在基片上的液体分布均匀，在加快旋转阶段，多余的液体呈放射状流出，在旋离阶段多余液体脱离基片。在这些过程中薄膜逐渐变薄的同时阻力也随之变大，非挥发组分也随之变大，最后蒸发是薄膜减薄的主要方式。

三、实验原料及仪器

实验原料：冰醋酸，乙二醇甲醚，无水乙醇，乙酰丙酮，聚乙烯吡咯烷酮，钛酸四丁酯，

醋酸锶，醋酸锶，单晶硅衬底

实验仪器：烧杯若干；量筒若干；电子秤；滴管；电动搅拌器；磁力搅拌器；匀

胶机；坩埚；马弗炉等

四、实验内容和步骤

4.1、BTO薄膜的制备

BTO是一种优良的铁电体，BTO的铁电性在1942被人们发现，是在罗息盐和磷酸二氢钾(KDP)被发现后的又一个惊喜发现，同时也是人们发现的最早的钙钛矿结构的铁电体，他的居里温度为120 ℃。BTO在不同的温度区间中，具有不同的晶体结构：在高于居里温度时，晶体呈现出立方晶胞，这时BTO属于顺电相；当其温度降到居里温度以下时，BTO处于四方相；温度进一步降低，降到5 ℃时，BTO变为正交相。其优良的介电性和很强的铁电性常被用来研究DRAM、FeRAM等，尤其是突出的介电性，被广泛的用来制作电容器。 1、配料计算和称量：

(1) 按BTO中正离子的化学计量比计算出所需醋酸钡(Ba(CH3COO)2)和钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)的质量，用电子天平称量；

(2) 称取所需质量的Ba(CH3COO)2放入盛有热的冰醋酸的烧杯中,恒温50 ℃下搅拌至全溶得到溶液A；

(3) 按计算出的量称取Ti(OC4H9)4放入另一烧杯，然后再加入乙酰丙酮，最后加入乙二醇甲醚室温搅拌片刻得到溶液B；

(4) 将溶液A和溶液B混合，恒温50 ℃下搅拌1 h，加入乙二醇甲醚调节混合液的浓度至0.2 mol/L，加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 室温下再经磁搅拌1~2 h，静置后，过滤得到所需的前驱体溶液。溶液呈淡黄色，并且是澄清透明的溶液，置于冰箱中低恒温保存。同时配制了0.05 mol/L的前驱体溶液。 4.2、薄膜的制备

将溶胶凝胶法制好的前驱体过滤后在适当的基底上沉积、热处理，就可以得到所需要的薄膜。将基片固定在匀胶机转子上，然后向基片滴加已经配制好了的前驱体溶胶液，启动匀胶机高速转动让溶胶均匀分散在基片上形成湿膜，然后热解处理成干膜。重复上述沉积过程可以得到适当厚度的膜。将上述得到的非晶薄膜放在瓷坩埚中，置于马弗炉中，在600℃下煅烧2小时，再自然冷却至室温，得到所需的薄膜。 4.3成膜及晶化

将的BTO前驱体溶液滴在衬底上，匀胶的低速为600 r/min，时间5 s；高速为3000 r/min，时间20 s，重复上述过程9次得到BOT薄膜，整个薄膜的热处理过程都是在空气气氛中进行的。 4.4 厚度测试

1、开机：打开电脑，接上膜厚仪光纤，打开膜厚仪电源，打开光纤电源。 2、测量膜厚：

(1) 打开膜厚仪操作软件，膜厚仪自检结束，把待测样品放到测试平台中间。 (2) 测量单点的厚度时，打开软件的测量界面。(a)编辑配方：编辑测量参数，根据所制备的样品，选择待测样品的材料，衬底材料。同时估计待测样品的厚度，选择合适的厚度范围；(b)基准：先把标样放在测试平台中间，采集样品，然后换上待测样品，根据衬底材料选择参考标准，采集参考值，最后完成基准；(c)然后点击测量操作，测量结果就会显示出待测点的厚度。(d)根据对比实验光谱和理论光谱的拟合度，判断所测量的厚度是否准确；否则，样品的估计厚度不在范围内，需重新调整，重新测量。重复测量过程直至获得可参考的薄膜厚度。

(3) 进行多点测量时，打开软件的WaferMap界面。Edit同单点的编辑配方，Baseline同单点的基准，点击Start开始测量。其中点的数量和组成形状在工具条的“编辑”—“Map Pattern”中可选。

3、测量光学常数：准确测量薄膜厚度后，在编辑配方中选择准确的薄膜厚度，在n,k值后面方框中选勾，点击OK，就可以得出待测薄膜的光学常数。

4、实验结束后，关闭膜厚仪操作软件，关闭光纤电源，膜厚仪电源，取下光纤。关电脑，关总电源。

五、实验报告要求

1、简要说明溶胶-凝胶法制备原理； 2、详细描述实验过程和实验步骤；

3、实验报告用正规的报告纸书写，要求思路清晰、书写工整。