航 空 材 料 学 报
JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALS
Vol128,No16 December 2008
2008年12月
Y2O3对Cr-Nb合金高温抗氧化性能作用机制的研究
苏 倩, 鲁世强, 刘志和, 郑海忠
(南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌330063)
摘要:采用球磨+热压工艺制备添加015wt.%稀土氧化物Y2O3的Cr-Nb合金,研究了Y2O3对Cr-Nb合金在1100e和1200e高温氧化性能的作用机制。结果发现,Y2O3的加入,减缓了Cr-Nb合金在1100e的氧化速度;虽然在1200e氧化增重比未加Y2O3的Cr-Nb合金高,但是大大增加了氧化膜/基体的结合力,改善了氧化膜的抗剥落性,在一定程度上改善了Cr-Nb合金的高温抗氧化性能。关键词:稀土氧化物;Cr-Nb合金;高温氧化;氧化膜
中图分类号:TG13213+2 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2008)06-0067-05
随着航空航天工业和科学技术的飞速发展,镍基高温合金由于自身熔点(1400e左右)的限制,已不能满足更高温度下(>1100e)的使用要求,金属间化合物是一种介于高温合金和陶瓷之间的高温结构材料
[2]
[1]
工艺添加稀土元素到合金中,能够显著提高合金在苛刻服役条件下的抗氧化性能,这已被大量试验所证实
[8~15]
。
,也是近年来人们研制开发新型高性能
本研究采用机械合金化(Mechanicalalloying,简称MA)+热压(Hotpressing,简称HP)的粉末冶金工艺,在Cr-Nb合金中添加少量的稀土氧化物Y2O3,研究Y2O3对机械合金化粉晶粒的影响,探讨其对Cr-Nb合金的高温氧化动力学的影响,并分析其对Cr-Nb合金高温抗氧化性能的作用机制。
高温结构材料寄予最大希望的材料之一。Cr与难熔金属形成的Laves相铬化物XCr2(X:T,iNb,Ta,
Zr,Hf)是一类典型的金属间化合物,它不仅具有高熔点、适当的密度,而且具有良好的高温强度和蠕变抗力
[3~5]
,显示出作为新型高温结构材料的非凡潜
力。NbCr2是一种重要的Laves相铬化物,熔点高达1770e,单相NbCr2在1200e时的屈服强度仍高达600MPa,使用温度可望超过1200e的挥发性
[7]
[6]
1 试验材料与方法
试验原料为纯度大于99%(质量分数)的Cr粉(-100目)、Nb粉(-100目)和纯度为99199%的
稀土氧化物Y2O3粉。Cr、Nb粉按原子配比2:1混料,加入质量百分含量为015%的Y2O3粉,在QM-ISP2-CL型行星式高能球磨机上球磨20h,球料比为13B1,转速为400r/min。采用真空热压的方法制备成<14mm@7mm的试样,参考文献
[16~18]
。
但Brady等人认为,由于Cr2O3在更高温度下
,Laves相NbCr2的使用温度受到局限,
大大限制了Laves相NbCr2合金作为高温结构材料的使用。迄今为止,有关Laves相NbCr2抗氧化性
的研究较少,国内外已有的研究也仅局限在1100e及以下。而稀土元素效应是广泛被认同的提高合金抗氧化的方法之一,通过离子注入、粉末冶金、化学
收稿日期:2007-12-04;修订日期:2008S-03-11
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50474009);航空科学基金资助项目(05G56003);江西省自然科学基金资助项目(0350045)
作者简介:苏倩(1981)),女,硕士研究生,(E-mail)double_sq@tom.com
通讯作者:鲁世强(1962)),男,博士,教授,博士生导师,(E-mail)niatlusq@1261com。
的研究结
果,热压温度、压力和保压时间分别定为1250e,
45MPa和015h。 高温氧化实验在SX2-10-13箱式电阻炉中进行。氧化前,先将压制好的试样经150,1200水砂纸打磨,用最小读数为0102mm的游标卡尺精确测量试样的直径和高度,计算试样的表面积,用阿基米德排水法测量试样密度并计算相对致密度。再将试样干燥后用精度为011mg的电子天平称重,放入预先灼烧恒重的氧化铝坩埚中,分别在1200e和
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1100e的静态空气中进行氧化,每隔一定时间将坩埚取出称重,然后放入炉中继续氧化。
用D8ADVANCE型X射线衍射仪对机械合金化粉和氧化膜进行XRD分析;氧化后的试样用专用环氧树脂XQ-1型镶嵌机包埋,再沿横截面剖开,采用QUANTA200扫描电子显微镜对试样氧化膜横截面进行形貌观察和能谱分析。
械合金化过程引入了大量严重的晶格畸变和高密度的缺陷,使机械合金化后的混合粉在烧结过程中具有更大的驱动力,并且细小粉末增加了颗粒间的扩散界面,缩短了扩散路程,从而增加了单位时间内扩散原子的数量,提高了试样致密化的程度
[19]
。通过
对热压后的试样采用排水法测得的实际密度与理论密度相比,添加和未添加Y2O3的试样相对致密度分别为9514%和9618%,这也证明了晶粒细化对合金致密化有着重要的影响。
Nb,Cr机械合金化粉粒度的演变大致分为三个
[20]
阶段:第一阶段在初期的5h内,此时粉末颗粒因变形量小,加工硬化不显著,Nb易与Cr冷焊在一起形成复合粉,断裂相对冷焊而言较弱,故粉末粒度不细化反而粗化;第二阶段在5~20h内,此时粉末颗粒累计的应变量和各种晶体缺陷增加,加工硬化严重,导致粉末颗粒较容易断裂破碎,比冷焊过程占优势,粉末颗粒较显著地细化;第三阶段在20h以后,此时冷焊与断裂过程趋于平衡,粉末细化开始缓慢。而稀土氧化物Y2O3的添加,对机械合金化粉粒度演变的过程产生了一定的影响,在相同机械合金化时间里,减小了机械合金化粉晶粒细化的程度,进而降低了材料的致密度,如果延长机械合金化时间可能会进一步细化晶粒,使热压试样达到更高的致密度。 在添加了Y2O3的机械合金化粉衍射谱中并没有看到Y2O3的衍射峰,是因为受所使用的X射线衍射仪的精度所限。此外,在两种成分的机械合金化粉中都没有检测到Laves相NbCr2的衍射峰,说明在机械合金化过程中都没有合成Laves相NbCr2。212 高温氧化增重
分别在1100e和1200e的静态空气中经过36h高温氧化试验后,试样的氧化动力学曲线如图2所示。
从图2(1)的曲线可见,两种试样在1100e时的高温氧化增重规律基本相同,在氧化初期的两个
2 试验结果与分析
211 机械合金化粉的XRD分析
图1为两种成分机械合金化粉的X射线衍射谱。从图1中可以看出,Cr-33at1%Nb+Y2O3粉末的X射线衍射谱中Nb和Cr的衍射峰比Cr-33at1%Nb中的Nb和Cr衍射峰尖锐,强度要大。由Sherrer公式可知,衍射峰的宽化程度从一定程度上反应了晶粒尺寸的大小,晶粒越小,宽化越明显,因此,添加Y2O3的20h机械合金化粉晶粒尺寸比未添加Y2O3的20h机械合金化粉晶粒尺寸要大。
图1 机械合金化粉的X射线衍射谱Fig.1 X-rayspectraofmechanicalalloyingpowders
(a)Cr-33at%Nb+Y2O3;(b)Cr-33at%Nb
机械合金化产生的晶粒细化作用对后面热压合
成Laves相NbCr2合金的致密度有很大的影响。机
图2 高温氧化动力学曲线图
Fig.2 Kineticcurveofhightemperatureoxidation (a)1100e;(b)1200e
第6期Y2O3对Cr-Nb合金高温抗氧化性能作用机制的研究
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小时内都迅速增重,之后基本保持平稳缓慢的增长。氧化开始阶段试样大幅度增重,主要是由于在高温下合金表面迅速吸附大量的O,与基体金属发生反
应,形成了一层致密的墨绿色Cr2O3氧化膜。完整、致密的氧化膜起到了抑止氧化的作用。加入稀土氧化物的Cr-Nb合金明显比未添加的增重量要小,这说明加入的Y2O3在一定程度上减小了合金氧化速度,增加了Cr-Nb合金在1100e的耐高温氧化性能。 1200e下试样的高温氧化与1100e有些不同,见图2(2)。没有添加Y2O3的试样几乎没有氧化初图4 氧化层横截面SEM形貌(1200e)
Fig.4 SEMcross-sectionmicrographsofthescale(1200e)
(a)NbCr2;(a)NbCr2+Y2O3
期迅速增重的过程,整个氧化过程呈抛物线规律。合金在氧化过程中不断地形成氧化膜,再开裂、剥落,暴露出的基体金属继续与O反应,试样增重速度明显加快。从氧化膜自然脱落的情况(图3)看,经过36h的氧化,NbCr2试样的脱落量是添加Y2O3试样的115倍。由此可见,在1200e氧化时,稀土氧化物Y2O3的加入可能改变了NbCr2合金氧化膜的生长机制,致使氧化膜在变温期间产生较少的应力,延迟了氧化膜发生剥落的时间,以此提高氧化膜的粘附性。
图3 1200e氧化膜的脱落量Fig.3 Lostweightofoxidefilm,1200e
213 高温氧化试样微观形貌
两种合金试样经过1200e@36h高温氧化后,氧化层的横截面形貌如图4。NbCr2合金的氧化膜层状分布明显,裂纹较多,氧化膜/基体分界明显,与
基体结合不紧密,氧化过程中容易层状开裂,片状剥落;添加了Y2O3的合金氧化膜相对比较致密,裂纹也较少,而且与基体的分界不明显,结合较紧密,在氧化过程中脱落较少。通过对比,可见稀土氧化物的添加有效地改善了氧化膜与基体的粘附性,促进了氧化膜与基体的结合。
3 Y2O3作用机制的讨论
关于稀土元素及其氧化物弥散质点对提高合金
高温抗氧化性能的作用,长期以来一直是人们关注的课题。目前,微量稀土元素对合金抗氧化性影响的作用机制尚无统一的观点,主要存在以下三种解释:一为促进氧化物的快速形核,从而缩短过渡态氧化过程。如Fe-20Cr-CeO2合金,当表面上CeO2粒子的密度下降时,表面上将有Fe2O3生成;当CeO2密度较高时,将生成Cr[21]
2O3保护膜。Flower等
人
[22]
用高压电子显微镜(HVEM)原位观察了添加
体积百分比为2%ThO2的N-i20Cr合金在2000Pa氧气中于450~770e下氧化反应,发现弥散氧化物颗粒的确为Cr2O3的形核提供了优先场所。二为通过阻碍阳离子扩散路径来降低长期氧化速率。如
Ramanarayanan[23]
研究发现,稀土Y阻碍了铝离子扩散到氧化膜层外,改变了氧化膜的生长机理,从而提高其抗氧化性。三为改进氧化膜的粘附性,即通过钉扎效应、抑制硫效应等来提高合金的抗氧化性能[24]
。大量的研究结果表明,在合金中,特别是在能够形成Cr氧化物的合金中,加入微量活性稀土元素可以显著提高高温抗氧化能力,但是由于添加量非常小,很难统一其作用机理。
本研究是通过粉末冶金工艺添加稀土氧化物的,即在机械合金化(MA)过程中按一定比例加入一定量的稀土氧化物,因此稀土氧化物对合金的显微结构会产生一定的影响。显微结构对合金高温抗氧化性能起着很大的作用。显微裂纹的存在给O和Cr,Nb在高温下的扩散提供大量的通道,致密的显微结构可以阻止氧向基体内的扩散,以降低合金的被氧化。另外,合金的晶粒细小会造成大量的晶界的聚集,对氧化膜/基体界面上由氧化和挥发造成的Cr损耗都有一定的阻碍作用。如图1所示,在相同的MA时间(20h)下,添加Y2O3的Cr-Nb粉的晶粒尺寸没有Cr-Nb粉细小,造成热压成型的合金相对致密度降低,进而影响了合金的显微结构。因此,从这一点上来看,Y2O3对Cr-Nb合金的高温抗氧化
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性是不利的。
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布在氧化膜和基体中。表面的Y2O3可作为Cr2O3膜的形核核心,使得表面氧化物的形核率大大提高,促进保护性氧化膜的形成,从而降低合金的氧化速度,此结论也可以从氧化膜相分析中Cr2O3衍射峰强度增强(如图5所示)得到证实。
添加了Y2O3的Cr-Nb合金仍然会受Cr2O3的挥发温度(1149e)影响,从两种温度下不同的高温氧化动力学曲线(图2)可以明显看出。1100e温度下,微量Y2O3的加入使得Cr-Nb合金的氧化增重量明显降低。通过能谱分析发现,Y2O3均匀地弥散分
图5 氧化膜的XRD分析(1100e)
Fig.5 XRDofthescale(1100e) (a)NbCr2;(b)NbCr2+Y2O3
在1200e的氧化条件下,高温氧化动力学曲线斜率增大,抗氧化性能比1100e时明显下降,结合图3氧化膜的脱落情况,动力学曲线中未添加Y2O3的合金增重量相对较少(图2),这是因为氧化膜的不断脱落、挥发造成的。提高合金抗氧化性能,需要使合金表面生成的氧化膜致密、完整,基本上没有剥落,这就需要氧化膜和基体具有良好的粘附性能。从图4中我们可以很清楚地看到未添加Y2O3的合金和添加Y2O3的合金氧化膜的明显区别,直观地显示出了Y2O3对合金氧化膜抗剥落性的改善作用。肖平安
[25]
4 结论
(1)经过20h的机械合金化,添加Y2O3的Cr-Nb混合粉晶粒尺寸较未添加Y2O3的Cr-Nb混合粉大,致使热压后的致密度有所降低。
(2)Y2O3对Cr-Nb合金在1100e和1200e的高温抗氧化性有着不同的作用机制。Y2O3的加入降低了Cr-Nb合金在1100e的氧化速度;虽然在1200e@36h氧化后,添加Y2O3的Cr-Nb合金增重较未添加Y2O3的Cr-Nb合金的多,但Y2O3的加入提高了合金氧化膜与基体的结合力,增加氧化膜的抗剥落性。
研究了在T-iCr合金中加入微量Y
元素,也发现Y改变了氧化物的生长热力学和动力学条件,从而改善了氧化膜的致密性以及氧化膜与基体的附着力。试验中未添加Y2O3合金的氧化膜在高温下产生生长应力,很容易产生裂纹,并沿晶界进一步扩展,大大削弱了氧化膜晶粒间的结合力,Y2O3的加入从一定程度上改变了Cr2O3膜的生长机制,降低氧化膜的生长速率,减缓了氧化膜内应力的产生,使膜在冷热交替时产生了较小的应变能,延迟了氧化膜发生剥落的时间。
综上所述,通过粉末冶金工艺在Cr-Nb合金中添加015wt1%稀土氧化物Y2O3,会影响合金显微组织,对其高温下的抗氧化性能起到了一定的改善作用:1100e下主要是通过降低合金的氧化速度起作用,1200e下则主要通过提高氧化膜的结合力起作用。
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StudyonActionMechanismofY2O3onHighTemperatureOxidation-ResistanceofCr-NbAlloy
SUQian, LUShi-qiang, LIUZhi-he, ZHENGHai-zhong
(DepartmentofMaterialScienceandEngineering,NanchangHangkongUniversity,Nanchang330063,China)
Abstract:Cr-Nballoyswith015wt.%Y2O3werepreparedbymechanicalalloying(MA)andhotpressing.TheactionmechanismofY2O3onthehightemperatureoxidationpropertiesofCr-Nballoywasinvestigatedat1100e
and1200e
respectively.Theresultsshowincreasetheadherenceofoxide
thattheadditionofY2O3slowsdowntheoxidationspeedat1100e;ThoughtheweightgainofthesampleaddedY2O3isslightlyhigherthanthatofCr-NballoywithoutY2O3exposuredat1200e,Y2O3can,basedontheresultsofSEM,acertainextent.
Keywords:rareearthoxide;Cr-Nballoy;hightemperatureoxidation-resistance;oxidefilm
film/substrateandimprovetheoxidefilmant-iflaking,whichimprovehightemperatureoxidation-resistancepropertiesofNb-Cralloyto
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