一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104017532 A(43)申请公布日 2014.09.03

(21)申请号 201410296331.4(22)申请日 2014.06.27

(71)申请人重庆中科力泰高分子材料股份有限

公司

地址401336 重庆市南岸区茶园江峡路8号

天海星9栋(72)发明人李有刚 柏兴华 秦安川 郭强

鲁星山 蒋乔波 徐林(74)专利代理机构北京元本知识产权代理事务

所 11308

代理人周维锋(51)Int.Cl.

C09J 11/06(2006.01)C08G 18/66(2006.01)C08G 18/58(2006.01)C08G 18/42(2006.01)C08G 18/32(2006.01)C08G 18/48(2006.01)

C09J 175/06(2006.01)C09J 175/08(2006.01)

权利要求书2页 说明书6页权利要求书2页 说明书6页

(54)发明名称

一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法(57)摘要

本发明公开了一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法，所述的高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂包括含端NCO的组分A和复配组分B，所述组分A由以下重量份的组分组成：异氰酸酯65-89份；多元醇7-25份；扩链剂2.5-5份；环氧树脂1-3份；偶联剂0.5-2份；所述复配组分B由三亚乙基二胺、四甲基亚烷基二胺、二吗啉二乙基醚、1,8-二氮杂环十一烯、二乙基三胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种组成。本发明的胶黏剂，组分A未与组分B接触时，组分A开放时间（RT25℃，60%RH）12-15小时，当与组分B的去离子水溶液结合后，在温度130-140℃下，压制时间缩短至15-25s，可实现连续化作业，且通过增减组分B的量来实现缩短或延长反应时间，具有反应时间可调控，工艺可控性。

CN 104017532 ACN 104017532 A

权 利 要 求 书

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1.一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，包括含端NCO的组分A和复配组分B，所述组分A由以下重量份的组分组成：

异氰酸酯 65-89份；多元醇 7-25份；扩链剂 2.5-5份；环氧树脂 1-3份；偶联剂 0.5-2份；

所述复配组分B由三亚乙基二胺、四甲基亚烷基二胺、二吗啉二乙基醚、1,8-二氮杂环十一烯、二乙基三胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种组成。

2.根据权利要求1所述的一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述含端NCO的组分A与复配组分B的去离子水溶液的重量比为100：30-120；所述复配组分B的去离子水溶液中复配组分B与去离子水的重量比为1：20-100。

3.根据权利要求1所述的一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、2,4- 甲苯二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述多元醇为官能度为2或3、分子量为500-6000的聚醚多元醇和/或官能度为2或3、分子量为500-6000聚酯多元醇。

5.根据权利要求4所述的一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述多元醇为分子量1000-3000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、分子量800-2000的聚环氧乙烷-环氧丙烷二醇、分子量500-6000的聚环氧乙烷-环氧丙烷三醇、分子量1000-2000的聚环氧丙烷二醇和分子量3000-5000的聚环氧丙烷三醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和三羟甲基乙烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂选自环氧值为0.11-0.56中的一种或多种；所述偶联剂为硅烷偶联剂。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，含端NCO的组分A和复配组分B分别独立包装。

9.含端NCO的组分A和复配组分B联合在制备无溶剂聚氨酯胶黏剂中的应用，所述组分A由以下重量份的组分组成：

异氰酸酯 65-89份；多元醇 7-25份；扩链剂 2.5-5份；环氧树脂 1-3份；偶联剂 0.5-2份；

所述复配组分B由三亚乙基二胺、四甲基亚烷基二胺、二吗啉二乙基醚、1,8-二氮杂环

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权 利 要 求 书

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十一烯、二乙基三胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种组成。

10.权利要求1-7任一项所述的一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，其制备方法如下：

（1）含端NCO的组分A的制备

所述含端NCO的组分A由以下重量份的组分组成：异氰酸酯65-89份；多元醇7-25份；扩链剂2.5-5份；环氧树脂1-3份；偶联剂0.5-2份；将所述的多元醇组分在100-140℃，-0.1MPa条件下脱水1-4小时，冷却至60℃及以下，加入部分异氰酸酯组分，在75-85℃反应0.5-4小时后加入经过除水处理的扩链剂和环氧树脂，在60-70℃反应1-4小时，在 60-70℃下加入偶联剂，反应0.5-4小时，冷却至50-55℃后，加入剩余异氰酸酯组分，30分钟搅拌均匀后出料，即得含端NCO的组分A；

（2）复配组分B的制备

将所述的复配组分B与去离子水混合溶解均匀即可，所述复配组分B选自三亚乙基二胺、四甲基亚烷基二胺、二吗啉二乙基醚、1,8-二氮杂环十一烯、二乙基三胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种，所述的复配组分B与去离子水的重量比为1：20-100。

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说 明 书

一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法

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技术领域

本发明涉及粘合剂，特别涉及一种主要应用于汽车顶棚骨架成型粘结的高强度无

溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法。

[0001]

背景技术

聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（－NHCOO－）或异氰酸酯基

（－NCO）的胶粘剂，故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性，与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。

[0003] 当前顶棚骨架胶粘剂有双组分溶剂型和单组分无溶剂型两种。溶剂型胶粘剂因其含有机溶剂，施工过程中对工作环境和大气造成污染，逐步被淘汰；无溶剂已是当前趋势，单组分无溶剂胶粘剂的固化机理是通过与水反应形成交联网络达到一定的强度，这类粘合剂已得到广泛应用。但是，单组分无溶剂胶粘剂在实际应用过程中存在着一个矛盾的问题：在应用上，需要一种既有较长储存期和开放时间，又能在短时间内固化的粘合剂，而目前大多数单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂端基为异氰酸酯基（-NCO基），一般NCO含量低，预聚物分子量较高，则胶的粘度大，储存期、开放时间短，固化期时间短；NCO含量高，则胶的粘度小，储存期、开放时间长，固化期时间长；其不能满足应用上两者兼具的需要。[0004] 目前，大多数单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的异氰酸酯基（-NCO基）端基含量通常在17-27％，开放时间（RT:25℃，RH:60%）一般2小时左右，在相同温度情况下，压制时间至少30秒及以上。因开放时间短，长时间暴露空气会影响下道工序甚至变质失效，无法实现机器自动连续化生产，同时受开放时间限制，反应性无法进一步加快，无法再缩短压制时间，且反应性（压制时间）不能因为工艺的变动而大幅度进行调整，限制了其应用。

[0002]

发明内容

[0005] 本发明的目的之一是克服现有技术的不足，提供一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂开放时间长，反应时间可调控，可实现连续化作业。

[0006] 本发明的目的之二在于提供一种上述高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，该方法适用于工业化生产。

[0007] 为实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂，包括含端NCO的组分A和复配组分B，所述组分A由以下重量份的组分组成：

异氰酸酯 65-89份；多元醇 7-25份；扩链剂 2.5-5份；环氧树脂 1-3份；偶联剂 0.5-2份；

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说 明 书

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所述复配组分B由三亚乙基二胺、四甲基亚烷基二胺、二吗啉二乙基醚、1,8-二氮杂环十一烯、二乙基三胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种组成，复配组分B的端结构为至少两官能度的羟基或氨基（可与聚氨酯端NCO反应），同时复配组分B的结构还具备与组分A中环氧树脂固化反应的硬化剂角色。[0008] 作为优选的，所述的一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂，所述组分A由以下重量份的组分组成：

异氰酸酯 75-89份；多元醇 15-25份；扩链剂 2.5-4份；环氧树脂 1.5-3份；偶联剂 0.5-1.5份。[0009] 作为优选的，所述的一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂，所述含端NCO的组分A与复配组分B的去离子水溶液的重量比为100：30-120；所述复配组分B的去离子水溶液中复配组分B与去离子水的重量比为1：20-100。[0010] 进一步，所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）、2,4- 甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（2,4'-MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二亚甲基苯二异氰酸酯（XDI）、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI（液化MDI）、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI）和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或几种。[0011] 作为优选的，所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）与2，4- 甲苯二异氰酸酯（TDI）的混合物，或多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的混合物，或多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）与3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（IPDI）的混合物；或多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）与2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（2,4'-MDI）的混合物。[0012] 进一步，所述多元醇为官能度为2或3、分子量为500-6000的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。

[0013] 作为优选的，所述多元醇为分子量1000-3000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、分子量800-2000的聚环氧乙烷-环氧丙烷二醇、分子量500-6000的聚环氧乙烷-环氧丙烷三醇、分子量1000-2000的聚环氧丙烷二醇、分子量3000-5000的聚环氧丙烷三醇中的一种或多种。

[0014] 优选的，所述聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇分子量为2000。[0015] 进一步，所述扩链剂为乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和三羟甲基乙烷中的一种或几种。[0016] 作为优选的，所述扩链剂为二元醇扩链剂，所述二元醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种或多种，优选为1,4-丁二醇和乙二醇。[0017] 进一步，所述环氧树脂选自环氧值为0.11-0.56环氧树脂中的一种或多种。[0018] 优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，例如包含E-44（环氧值：0.41-0.47）、E-51（环氧值：0.48-0.54）、E-14（环氧值：0.11-0.18）和E-55（环氧值：0.54-0.56）中的一种或几种。

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说 明 书

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进一步，所述偶联剂为硅烷偶联剂，例如包含硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂

KH-560、硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-792中的一种或几种。[0020] 进一步，本发明所述的一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂，含端NCO的组分A和复配组分B分别独立包装，使用时，组分A与组分B分开使用，在本发明的一个具体实施例中，组分A和组分B的施工工艺方式为：A组分辊涂，B组分喷涂。含端NCO的组分A和复配组分B联合在制备无溶剂聚氨酯胶黏剂中的应用，所述组分A由以下重量份的组分组成：

异氰酸酯 65-89份；多元醇 7-25份；扩链剂 2.5-5份；环氧树脂 1-3份；偶联剂 0.5-2份；

所述复配组分B由三亚乙基二胺、四甲基亚烷基二胺、二吗啉二乙基醚、1,8-二氮杂环十一烯、二乙基三胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种组成。

[0022] 上述任一项所述的一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂作为粘合剂的应用，如在汽车顶棚生产中的应用，组分A与组分B分开使用，组分A未与组分B接触时，组分A 开放时间（RT25℃，60%RH）至少12-15小时，当与一定浓度组分B的去离子水溶液结合后，在模具温度130-140℃下，压制时间缩短至15-25s成型即可。如在汽车顶棚生产过程中，利用组分A的长开放时间特性，可以将组分A预先辊涂于玻纤毡上后收卷待用，使用时再展开切割，喷涂去离子水B组分液后热压即可，可实现连续化作业。通过环氧树脂和偶联剂改性，增强胶体硬度及对基材的润湿附着性。还可通过增减组分B的量来实现缩短或延长反应时间，具有反应时间可调控，工艺可控性。复配组分B在制备无溶剂聚氨酯胶黏剂中的应用具有重要的作用，所述复配组分B由三亚乙基二胺、四甲基亚烷基二胺、二吗啉二乙基醚、1,8-二氮杂环十一烯、二乙基三胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种组成。[0023] 组分A与组分B的反应机理：A组分中的活性成分（有NCO基团和偶联剂封端基团）与B组分结合发生反应。B组分为可反应型触媒，与水无限溶解（既有反应性，又可促进机体反应速度）。该反应的目的是增加胶体交联度，提高硬度和加快反应速率。

[0024] 本发明的另一目的在于提供一种上述高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，该方法适用于工业化生产。

[0021] [0025]

本发明所述的一种高强度无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括如下进行的步

骤：（1）含端NCO的组分A的制备

所述含端NCO的组分A由以下重量份的组分组成：异氰酸酯65-89份；多元醇7-25份；扩链剂2.5-5份；环氧树脂1-3份；偶联剂0.5-2份；将所述的多元醇组分在100-140℃，-0.1MPa条件下脱水1-4小时，冷却至60℃及以下，加入部分异氰酸酯组分，在75-85℃反应0.5-4小时后加入经过除水处理的扩链剂和环氧树脂，在60-70℃反应1-4小时，在 60-70℃下加入偶联剂，反应0.5-4小时，冷却至50-55℃后，加入剩余异氰酸酯组分，30分钟搅拌均匀后出料，即得含端NCO的组分A；

（2）复配组分B的制备

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说 明 书

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将所述的复配组分B与去离子水混合溶解均匀即可，所述复配组分B选自三亚乙基二胺、四甲基亚烷基二胺、二吗啉二乙基醚、1,8-二氮杂环十一烯、二乙基三胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种，所述的复配组分B与水的重量比为1：20-100。[0026] 具体实施方式

以下将对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。以下实施例中所用的试剂均来自商业购买。[0027] 下述实施例中所用的试剂：

多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）；六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；

碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI（液化MDI）；

3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（IPDI）；聚醚多元醇GE-210、GE-330N；

聚己二酸-1,4-丁二醇酯PBA1000、2000 、3000；丁二醇（BG）；乙二醇（EG）；环氧树脂E-44 、E-51、E-55；硅烷偶联剂KH-550、KH-560、 KH-792；三亚乙基二胺、四甲基亚烷基二胺、二吗啉二乙基醚、1,8-二氮杂环十一烯、二乙基三胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

[0028] 第一部分 含端NCO的组分A的制备

实施例1 含端NCO的组分A的制备

含端NCO的组分A由以下成分制备而成：异氰酸酯：IPDI：311g（15.55份）；PAPI：1240g（62份）多元醇：PBA（3000分子量)）：343g（17.15份）扩链剂：BG：54.7g（2.735份）环氧树脂：E-44：32.8g（1.64份）偶联剂：硅烷偶联剂KH-550：18.5g（0.925份）含端NCO的组分A的制备工艺：将所述的多元醇PBA在120℃，-0.1MPa脱水2小时，冷却至60℃及以下加入异氰酸酯IPDI，在75-85℃反应1小时后加入经除水处理后的扩链剂BG和环氧树脂E-44，在60-70℃反应2小时，在60-70℃下加入偶联剂KH-550，反应1小时，冷却至50-55℃后，加入异氰酸酯PAPI，30分钟搅拌均匀后出料，即得含端NCO的组分A。制备得到的组分A的端NCO含量、粘度（25℃）、开放时间（RT25℃，60%RH）见表1所示。[0029] 实施例2含端NCO的组分A的制备

含端NCO的组分A由以下成分制备而成：异氰酸酯：HDI：288g（14.187份）；PAPI：1269g（62.512份）多元醇：GE-330N：361g（17.183份）扩链剂：EG：55.8g（2.749份）；环氧树脂：E-51：40.6g（2份）偶联剂：硅烷偶联剂KH-560：15.6g（0.768份）

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说 明 书

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含端NCO的组分A的制备工艺：将所述的多元醇GE-330N在120℃，-0.1MPa脱水2小时，冷却至60℃及以下加入异氰酸酯HDI，在75-85℃反应1小时后加入经除水处理后的扩链剂EG和环氧树脂E-51，在60-70℃反应2小时，在60-70℃下加入偶联剂KH-560，反应1小时，冷却至50-55℃后，加入异氰酸酯PAPI，30分钟搅拌均匀后出料，即得含端NCO的组分A。制备得到的组分A的端NCO含量、粘度（25℃）、开放时间（RT25℃，60%RH）见表1所示。[0030] 实施例3含端NCO的组分A的制备

含端NCO的组分A由以下成分制备而成：异氰酸酯：液化MDI：259g（15.93份）；PAPI：916g（62.4份）多元醇：PBA（1000分子量）：116g（7.73份）；GE-210：128g（8.53份）扩链剂：甘油：39.4g（2.627份）环氧树脂：E-55：27.9g（1.86份）偶联剂：硅烷偶联剂KH-792：13.7g（0.913份）含端NCO的组分A的制备工艺：将所述的多元醇PBA和GE-210在120℃，-0.1MPa脱水2小时，冷却至60℃及以下加入异氰酸酯液化MDI，在75-85℃反应1小时后加入经除水处理后的扩链剂甘油和环氧树脂E-55，在60-70℃反应2小时，在60-70℃下加入偶联剂KH-792，反应1小时，冷却至50-55℃后，加入异氰酸酯PAPI，30分钟搅拌均匀后出料，即得含端NCO的组分A。制备得到的组分A的端NCO含量、粘度（25℃）、开放时间（RT25℃，60%RH）见表1所示。

[0031] 表1 含端NCO的组分A的端NCO含量、粘度（25℃）及开放时间（RT25℃，60%RH）

第二部分复配组分B的制备

实施例4 复配组分B的制备复配组分B为二吗啉二乙基醚、二乙基三胺、三乙醇胺和1,8-二氮杂环十一烯（按重量比2：3：3：1）的混合物，将所述的混合物与水按照重量比为1：30混合，搅拌溶解均匀即可。[0032] 实施例5 复配组分B的制备

复配组分B为四甲基亚烷基二胺、二乙基三胺和二乙醇胺（按重量比5：3：3）的混合物，将所述的混合物与水按照重量比为1：50混合，搅拌溶解均匀即可。[0033] 实施例6 复配组分B的制备

复配组分B为三亚乙基二胺、二吗啉二乙基醚、二乙基三胺、二乙醇胺和三乙醇胺（按重量比3：2：3：1：2）的混合物，将所述的混合物与水按照重量比为1：100混合，搅拌溶解均匀即可。

[0034] 第三部分 含端NCO的组分A和复配组分B的联合使用

下述实施例中，含端NCO的组分A与复配组分B分别单独上胶，施工工艺方式：组分A辊涂，组分B喷涂。将组分A预先辊涂于玻纤毡上后收卷待用，使用时再展开喷涂组分B，压制即可，分别记录各实施例在温度130-140℃下的压制时间，结果见表2所示。

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说 明 书

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表2不同重量比的组分A与组分B在温度13-140℃下的压制时间

由上述实施例中数据可知，本发明的含端NCO的组分A开放时间长，未与复配组分B接触时不易反应失效，可实现连续化作业，组分A与组分B单独上胶，不受流水线时间节拍限制。反应时间可调控，可通过增减组分B的量来实现缩短或延长反应时间，具有工艺可控性。

[0036] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

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