第３３卷第３期２０２０年６月出版
Ｖｏｌ.３３Ｎｏ.３Ｊｕｎ.２０２０
ＳＨＡＮＤＯＮＧＳＣＩＥＮＣＥ
ＤＯＩ:１０.３９７６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００２￣４０２６.２０２０.０３.０１９
【环境与生态】改性玉米芯及其对废水中Ｃｒ６的吸附研究
李红翠ꎬ郭安琪ꎬ李玉蓉
(齐鲁理工学院化学与生物工程学院ꎬ山东济南２５０２００)
摘要:选取玉米芯作为吸附剂ꎬ对废水中Ｃｒ６进行吸附研究ꎬ因玉米芯本身吸附效果不佳ꎬ故对其进行改性ꎮ经Ｈ３ＰＯ４、
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ＮａＯＨ、ＮａＮＯ２溶液改性后的玉米芯可以使其孔隙扩展、比表面积变大ꎬ能够较高效地去除废水中Ｃｒ６ꎮ实验结果表明:当
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模拟废水中Ｃｒ６初始浓度为２０ｍｇ/Ｌ、体积为５０.００ｍＬ时ꎬ玉米芯经ＮａＯＨ溶液改性后ꎬ投加量为０.０４０ｇꎬｐＨ为５.００ꎬ吸附时间为２０ｍｉｎ时ꎬ吸附效果最佳ꎬ废水中Ｃｒ６的去除率为９６.８３％ꎮ此时ꎬ改性后玉米芯吸附Ｃｒ６的过程与Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温模型和准二级动力学模型拟合度较高ꎮ关键词:改性玉米芯ꎻ吸附ꎻＣｒ６ꎻ正交试验ꎻ吸附等温线
中图分类号:Ｘ７５６ 文献标志码:Ａ 文章编号:１００２￣４０２６(２０２０)０３￣０１３３￣０８开放科学(资源服务)标识码(ＯＳＩＤ):
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ＭｏｄｉｆｉｅｄｃｏｒｎｃｏｂａｎｄｉｔｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＣｒ６ｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ
ＬＩＨｏｎｇ￣ｃｕｉꎬＧＵＯＡｎ￣ｑｉꎬＬＩＹｕ￣ｒｏｎｇ
(ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｌｏｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＱｉｌｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＪｉｎａｎ２５０２００ꎬＣｈｉｎａ)
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Ａｂｓｔｒａｃｔ∶ＣｏｒｎｃｏｂｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄａｓａｎａｄｓｏｒｂｅｎｔｔｏｓｔｕｄｙｉｔｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＣｒ６ｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ.Ｃｏｒｎｃｏｂｗａｓｍｏｄｉｆｉｅｄｄｕｅｔｏｉｔｓｐｏｏｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔ.ＳｕｂｓｅｑｕｅｎｔｔｏｂｅｉｎｇｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＨ３ＰＯ４ꎬＮａＯＨꎬａｎｄＮａＮＯ２ｓｏｌｕｔｉｏｎｓꎬｃｏｒｎｃｏｂｈａｄｅｘｐａｎｄｅｄｐｏｒｅｓａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｄｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｓｏｔｈａｔｉｔｃｏｕｌｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙｅｌｉｍｉｎａｔｅＣｒ６ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｒ
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ｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ.Ｔｈｅ
ｉｎｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｓ２０ｍｇ/Ｌａｎｄｉｔｓｖｏｌｕｍｅ
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ｉｓ５０.００ｍＬꎬｍｏｄｉｆｉｅｄｃｏｒｎｃｏｂｄｏｓａｇｅｏｆ０.０４０ｇꎬｐＨｏｆ５.００ꎬａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ２０ｍｉｎꎬｃｏｒｎｃｏｂｍｏｄｉｆｉｅｄｕｓｉｎｇＮａＯＨｓｏｌｕｔｉｏｎｅｘｈｉｂｉｔｂｅｓｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔ.ＴｈｅｈｉｇｈｅｓｔＣｒ６ｒｅｍｏｖａｌｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｓ９６.８３％.ＡｔｔｈｉｓｔｉｍｅꎬｔｈｅＣｒ６ｐｓｅｕｄｏ￣ｓｅｃｏｎｄ￣ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ∶ｍｏｄｉｆｉｅｄｃｏｒｎｃｏｂꎻａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎻＣｒ６ꎻｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔꎻａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍ
＋
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｂｙｍｏｄｉｆｉｅｄｃｏｒｎｃｏｂｓｉｓｆａｉｒｌｙｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｍｏｄｅｌａｎｄｔｈｅ
铬是一种常见金属ꎬ在自然界中主要有Ｃｒ、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ６＋等４种形态ꎮ由于Ｃｒ３＋和Ｃｒ６＋在自然界中比较稳定ꎬ所以铬主要以Ｃｒ３＋和Ｃｒ６＋存在ꎮＣｒ３＋能降低人体血糖浓度ꎬＣｒ６＋价态高、毒性强且易在体内积累ꎬ对人
收稿日期:２０１９￣１０￣２９
基金项目:山东省重点研发计划(２０１８ＧＧＸ１０２０３２)
作者简介:李红翠(１９８９—)ꎬ女ꎬ讲师ꎬ研究方向为污水处理ꎮＴｅｌ:１３１５３００５４８１ꎬＥ￣ｍａｉｌ:１２７０８５１１３２＠ｑｑ.ｃｏｍ
体会造成慢性毒害ꎬ可以通过消化道、呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体ꎬ还可能造成人体细胞癌变[１]ꎮ
１３４山 东 科 学２０２０年
含铬废水不易降解ꎬ只能通过对铬进行价态间的变化进行去除ꎬ常用的处理方法有吸附法、化学法、离子
交换法、生物法以及电化学法等[２]ꎮ其中ꎬ吸附法工艺简单、成本较低ꎬ在污水处理中已广泛应用ꎮ近年来ꎬ研究者越来越重视利用农副产品作为生物吸附剂来吸附水体中的污染物ꎬ常见的用来作为生物吸附剂的农中Ｃｒ６＋的吸附量不高ꎬ所以需要对玉米芯进行改性处理ꎬ对比分析其吸附性能ꎮ李琛等[５]以玉米芯为原料制备吸附柱ꎬ研究了磷酸改性玉米芯对含Ｃｒ６＋废水的处理效果ꎬ对Ｃｒ６＋的吸附率仅为８６％ꎮ而张庆芳等[６]研究的改性玉米芯吸附水中Ｃｒ６＋的效果ꎬ虽然吸附率达到９８.１６％ꎬ但是仅为单因素实验ꎬ未考虑实验的优化成果￣主次因素、优水平、优搭配及最优组合ꎮ
吸附ꎬ然后通过单因素实验ꎬ确定吸附时间、ｐＨ、投加量的水平范围ꎬ再通过正交试验对比分析不同条件下改性玉米芯的吸附情况ꎬ确定各因素的显著性及最优组合ꎬ最后探究改性材料的吸附热力学和动力学机理ꎮ
本文以Ｈ３ＰＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ２作为改性的溶液ꎬ制备酸、碱、盐改性玉米芯吸附材料ꎬ对废水中Ｃｒ６＋进行副产品有玉米芯、花生壳、核桃壳等ꎮ我国玉米芯年产量巨大ꎬ具有很大的应用前景[３￣４]ꎮ但是玉米芯对废水
１ 材料与方法
１.１ 试剂及仪器析纯ꎮ
恒温振荡器(ＳＨＺ￣８２Ａꎬ常州国华电器有限公司)ꎻ电热鼓风干燥箱(１０１￣１ＡＢꎬ天津宏诺仪器有限公司)ꎻ分光光度计(７２２型ꎬ上海精密仪器仪表有限公司)ꎻ精密酸度计(ＰＨＳ￣２Ｃꎬ杭州齐威仪器有限公司)ꎻ马弗炉１.２ 实验方法
(ＳＸ２￣８￣１２ꎬ北京独创科技有限公司)ꎮ
实验采用的均是去离子水ꎬ重铬酸钾、二苯碳酰二肼、亚硝酸钠、氢氧化钠、硫酸、磷酸、无水乙醇均为分
１.２.１ 改性玉米芯制备
玉米芯洗净表面可溶物和杂质后ꎬ于干燥箱内７０℃烘干表面水分ꎬ在马弗炉４００℃下热处理４ｈ后晾称取４份２０ｇ炭化玉米芯ꎬ置于１０００ｍＬ的大烧杯中ꎬ加入０.５ｍｏ１/ＬＨ３ＰＯ４溶液(使炭化玉米芯被全
干４ｈꎬ再过６０目筛得到未改性炭化玉米芯[７]ꎮ
部浸没)ꎬ在恒温振荡器中反应２ｈ后抽滤ꎬ并在７０℃下烘干ꎬ然后升温至１８０℃加热２ｈꎬ活化并增大玉米芯的比表面积ꎮ热处理后的玉米芯用去离子水清洗至中性ꎬ于７０℃下烘干后得到酸改性玉米芯[８￣９]ꎮ同样１.２.２ 吸附实验
的制备方法得到碱改性和盐改性玉米芯[１０￣１２]ꎮ
用二苯碳酰二肼分光光度法测定Ｃｒ６＋浓度ꎬ以Ｃｒ６＋浓度为横坐标ꎬ吸光度为纵坐标ꎬ绘制标准曲线ꎮ然
后进行单因素吸附实验ꎬ主要探究吸附时间、溶液ｐＨ和吸附剂投加量对Ｃｒ６＋去除率的影响ꎮ实验过程如下:移取２０ｍｇ/Ｌ模拟废水５０.００ｍＬꎬ分别加入未改性和酸、碱、盐改性玉米芯ꎬ在２５℃下反应后过滤ꎬ并依次加入０.５０ｍＬＨ２ＳＯ４溶液(９ｍｏｌ/Ｌ)、０.５０ｍＬＨ３ＰＯ４溶液(９ｍｏｌ/Ｌ)和２.００ｍＬＤＰＣＩ溶液ꎮ摇匀静置１０ｍｉｎ后测定吸光度ꎬ用Ｃｒ６＋的标准曲线计算吸附后Ｃｒ６＋浓度及去除率ꎮ１.２.３ 正交试验
在实际处理Ｃｒ６＋废水中ꎬ不只是单因素发挥作用ꎬ而是多种因素联合作用ꎮ因此以吸附时间(Ａ)、
ｐＨ(Ｂ)和投加量(Ｃ)为考察因素ꎬＤ为空白设计Ｌ９(３４)正交试验ꎬ因素水平表见表１ꎮ采取正交试验得出吸附废水Ｃｒ６＋的显著性因素及最优化组合[１３]ꎬ测定方法与吸附实验相同ꎮ
第３期
李红翠ꎬ等:改性玉米芯及其对废水中Ｃｒ６＋的吸附研究
表１ 正交试验因素水平表
Ｔａｂｌｅ１ Ｌｅｖｅｌｓｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｆａｃｔｏｒｓ水平１２３
Ａ/ｍｉｎ１５２０３０
Ｂ３.００５.００７.００
Ｃ/ｇ０.０４００.０６００.０８０
Ｄ———
１３５２ 结果与讨论
吸附量[１４]和去除率计算如式(１)、(２)所示ꎮ
ｑ＝Ｒ＝
Ｖ(Ｃ０－Ｃｅ)
ｍ
ꎬ
(１)(２)
Ｃ０－Ｃｅ
Ｃ０
×１００％ꎬ
其中:ｑ为吸附剂吸附量ꎬｍｇ/ｇꎻＲ为Ｃｒ６＋的去除率ꎬ％ꎻＣ０为吸附前Ｃｒ６＋的浓度ꎬｍｇ/ＬꎻＣｅ为吸附平衡时Ｃｒ６＋的浓度ꎬｍｇ/ＬꎻＶ为吸附溶液的体积ꎬＬꎻｍ为吸附剂质量ꎬｇꎮ２.１ 吸附时间对Ｃｒ６＋去除率的影响
由图１可知ꎬ随着时间的增加ꎬ玉米芯对Ｃｒ６＋的去除率不断增大ꎮ在１５ｍｉｎ时ꎬ盐改性玉米芯对Ｃｒ６＋的
去除率达到最大ꎬ为８８.２６％ꎻ在２０ｍｉｎ时ꎬ未改性、碱和酸改性玉米芯对Ｃｒ６＋的去除率达到最大ꎬ分别为８００５％、９４.１２％、８９.３７％ꎮ分析可知ꎬ吸附开始阶段ꎬ玉米芯表面活性位点多ꎬ吸附速率快ꎬ随着时间的增加ꎬ活性位点逐渐减少ꎬ吸附速率减慢ꎬ吸附逐渐达到平衡ꎬ从而去除率趋于平缓ꎮ
图１ 吸附时间对Ｃｒ６＋去除率的影响
２.２ 投加量对Ｃｒ６＋去除率的影响
Ｆｉｇ.１ ＥｆｆｅｃｔｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎＣｒ６＋ｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ
由图２可知ꎬ随着投加量的增加ꎬ玉米芯对废水中Ｃｒ６＋去除率不断增加ꎮ当投加量为０.０６０ｇ时ꎬ未改
性、酸和碱改性玉米芯对Ｃｒ６＋去除率达到最大ꎬ对Ｃｒ６＋最高去除率分别为８５.０４％、９０.２２％、９４.２８％ꎮ当投加量为０.０４０ｇ时ꎬ盐改性玉米芯对Ｃｒ６＋去除率最大为９３.３８％ꎮ分析可知ꎬ玉米芯投加量逐渐增大时ꎬ废水中玉米芯的比表面积不断增大ꎬ玉米芯对Ｃｒ６＋的吸附位点不断增多ꎬ吸附逐渐达到平衡ꎬ吸附速率减慢ꎬ去除率趋于平缓ꎮ
１３６山 东 科 学２０２０年
图２ 投加量对Ｃｒ６＋去除率的影响
２.３ 溶液ｐＨ对Ｃｒ６＋去除率的影响
Ｆｉｇ.２ ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｏｓａｇｅｏｎＣｒ６＋ｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ
由图３可知ꎬｐＨ变化对玉米芯吸附Ｃｒ６＋有明显作用ꎮ当ｐＨ增大时ꎬＣｒ６＋去除率逐渐增大ꎮｐＨ为３.００
时ꎬ碱改性玉米芯对Ｃｒ６＋去除率最佳ꎬ为８９.２３％ꎻｐＨ为５.００时ꎬ未改性、酸改性和盐改性玉米芯对Ｃｒ６＋去除率达到最高ꎬ分别为８２.１８％、９３.２８％、９６.２２％ꎮ分析可知ꎬ玉米芯表面含有活性官能团ꎬ如羟基和氨基等[１３]ꎬ
－－２－
可以不断进行化学吸附ꎮ但当ｐＨ过高时ꎬＣｒ６＋在废水中主要以ＣｒＯ２４形式存在ꎬ溶液中的ＯＨ和ＣｒＯ４形成
竞争作用导致去除率不断降低ꎮ
图３ ｐＨ对Ｃｒ６＋去除率的影响
２.４ 正交试验结果研究
Ｆｉｇ.３ ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎＣｒ６＋ｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ
交进行实验ꎮ正交试验设计与结果见表２ꎬ直观分析表见表３ꎬ方差分析表见表４ꎮ
选取影响吸附Ｃｒ６＋结果的ｐＨ、吸附时间、投加量为考察因素ꎬ以Ｃｒ６＋的去除率为考察指标ꎬ按Ｌ９(３４)正
第３期
李红翠ꎬ等:改性玉米芯及其对废水中Ｃｒ６＋的吸附研究
表２ 正交试验设计与结果
Ｔａｂｌｅ２ Ｄｅｓｉｇｎａｎｄｒｅｓｕｌｔｓｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ实验编号１２３４５６７８９
Ａ１５(１)１５(１)１５(１)２０(２)２０(２)２０(２)３０(３)３０(３)３０(３)
Ｂ３.００(１)５.００(２)７.００(３)５.００(２)７.００(３)３.００(１)７.００(３)３.００(１)５.００(２)
Ｃ０.０４０(１)０.０６０(２)０.０８０(３)０.０４０(１)０.０６０(２)０.０８０(３)０.０４０(１)０.０６０(２)０.０８０(３)
Ｄ１２３３１２２３１
Ｃｒ６＋去除率％盐改性８３.２８９３.２６８５.９９７７.２２８１.０２６８.７６８５.２７７５.１１８０.１７
酸改性８０.４２７８.９１８２.７７６５.３２８４.６３９１.５８９０.２１８２.６３８７.２５
碱改性６８.５３８６.４２８９.２２９６.８３７３.５８８０.０２９１.２２８７.６４８８.３２
１３７表３ 直观分析表Ｔａｂｌｅ３ Ｉｎｔｕｉｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｔａｂｌｅ玉米芯类别考察指标Ｋ１
盐改性
Ｋ２Ｋ３ＲＫ１
酸改性
Ｋ２Ｋ３ＲＫ１
碱改性
Ｋ２Ｋ３Ｒ
Ａ０.８７５１０.７５６７０.８０１８０.１１８４０.０８７００.８０５１０.８７３６０.０６１９０.８１３９０.８３４８０.８９０６０.０７６７
Ｂ０.７５７２０.８３５５０.８４０９０.０８３７０.８５５４０.７７１６０.８５８７０.０８７１０.７８７３０.９２４２０.８２７７０.１３６９
Ｃ０.８１９２０.８３１３０.７８３１０.０４８２０.７８６５０.８２０６０.８７２００.０８５５０.７７７８０.９０３００.８５８５０.１２５２
Ｄ０.８１４９０.８２４３０.７９４４０.０２９９０.８４１００.８６９００.７６９１０.０９９９０.７６８１０.８５８９０.９１２３０.１４４２
注:Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３表示各水平下的实验结果均值ꎬＲ表示极差ꎮ
表４ 方差分析表Ｔａｂｌｅ４ Ｖａｒｉａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓ因素偏差平方和吸附时间
盐改性
ｐＨ投加量吸附时间
酸改性
ｐＨ投加量吸附时间
碱改性
ｐＨ投加量
自由度０.０２１４０.０１３２０.００３８０.００７４０.０１３６０.０１１１０.００９４０.０２９７０.０２４２
Ｆ值２２２２２２２２２
Ｆ临界值１４.９２０９９.１７０８２.６２８００.４６６３０.８５６３０.６９７６１０.５８９５３３.３２４４２７.１２９８
显著性９.００９.００９.００３.００３.００３.００１９.００１９.００１９.００
∗∗∗∗
注:∗表示该因素有显著性影响ꎮ
通过实验结果可知:
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次顺序为吸附时间、ｐＨ、投加量ꎬ由直观分析得最佳吸附组合为Ａ１Ｂ２Ｃ２ꎮ由方差分析可知ꎬ吸附时间和ｐＨ对去除率的影响在α＝０.１０水平上显著ꎬ且吸附时间的显著性水平大于ｐＨꎮ
(１)盐改性中ꎬ正交试验结果显示ꎬ３个因素对Ｃｒ６＋吸附的影响不同ꎬ以去除率为指标ꎬ３个因素影响主
Ａ２Ｂ１Ｃ３ꎮ由方差分析可知ꎬ３个因素对去除率的影响均不显著ꎬ说明在酸改性条件下ꎬ三因素对去除率的影响无明显差别ꎬ共同协同作用于Ｃｒ６＋的吸附效果ꎮ
(３)碱改性中ꎬ３个因素对去除率影响主次顺序为ｐＨ、投加量、吸附时间ꎬ由直观分析得最佳吸附组合为
(２)酸改性中ꎬ３个因素对去除率影响主次顺序为ｐＨ、投加量、吸附时间ꎬ由直观分析得最佳吸附组合为
Ａ２Ｂ２Ｃ１ꎮ由方差分析可知ꎬｐＨ和投加量对去除率的影响在α＝０.０５水平上显著ꎬ且ｐＨ的显著性水平大于投加量ꎮ
３种改性玉米芯中碱改性玉米芯吸附效果最好ꎮ分析可知ꎬ酸改性过程可增加玉米芯表面官能团的活
性ꎬ但酸改性溶液对玉米芯表面有一定腐蚀作用ꎬ从而对去除率有一定影响ꎻ盐改性溶液对增加玉米芯比表面积和孔径有明显作用ꎬ但改性过程中易生成无机物堵塞孔隙ꎬ减小吸附量ꎬ去除率降低ꎻ碱改性过程可增加玉米芯的吸附总量ꎬ消除木质素ꎬ还可增加吸附位点ꎬ使得去除率较其他两种改性玉米芯高ꎮ２.５ 吸附机理分析２.５.１ 吸附热力学
在规定的温度下ꎬ吸附等温线在一定程度上可以反映吸附剂和吸附质的特性ꎬ但在大多数情况下与实验
所用溶质浓度区段有关ꎬ具有一定的复杂性ꎮＬａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线假设条件是单层表面吸附、所有吸附位均相同、所有吸附粒子完全独立ꎮ而Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ型吸附等温线假设条件是吸附模型为非均相的多分子层吸附ꎬ吸附量随吸附浓度的升高而升高[１５]ꎮ
Ｌａｎｇｍｕｉｒ[１６]和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式[１７]计算如式(３)、(４)所示ꎮ
Ｃｅｑ＝
１Ａ＋ꎬ００ＫＫＣｅ
(３)(４)
ｌｇｑ＝ｌｇＫ＋
其中:Ｋ０、Ａ为Ｌａｎｇｍｕｉｒ常数ꎻＫ、
１
为Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ常数ꎮｎ
１
ｌｇＣｅꎬｎ
响ꎮ利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附模型ꎬ在２５℃时对改性玉米芯的实验数据进行拟合ꎬ得到不同的吸附等温线[１９]ꎮ
表５ 改性玉米芯的吸附模型
Ｔａｂｌｅ５ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｏｄｅｌｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｃｏｒｎｃｏｂｓ盐改性玉米芯酸改性玉米芯碱改性玉米芯
ｙ＝－０.０６４６ｘ＋０.０９４５(Ｒ２＝０.９８４６)ｙ＝－０.０５０４ｘ＋０.０８９６(Ｒ２＝０.９５０６)ｙ＝－０.０２７６ｘ＋０.０８５５(Ｒ２＝０.８２３０)
Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附模型选择室温２５℃作为反应温度进行实验[１８]ꎮ为了描述吸附时间对３种改性玉米芯吸附Ｃｒ６＋过程的影
ｙ＝－０.２３９９ｘ＋１.２５９５(Ｒ２＝０.９９６６)ｙ＝－０.２１１７ｘ＋１.２４５７(Ｒ２＝０.９８６２)ｙ＝－０.１７３９ｘ＋１.２１４２(Ｒ２＝０.９４８４)
Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附模型 由表５可知ꎬ改性玉米芯做吸附剂去除废水中Ｃｒ６＋时ꎬＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附模型中ꎬ盐、酸、碱改性玉米芯Ｒ２力学模型为Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型ꎬ吸附过程以非均相的多分子层吸附为主ꎮ２.５.２ 动力学方程
准一级和准二级动力学方程[２０－２１]计算如式(５)、(６)所示ꎮ
分别为０.９９６６、０.９８６２、０.９４８４ꎬ均大于Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附模型中的Ｒ２ꎮ因此２５℃下改性玉米芯吸附Ｃｒ６＋的热
第３期
李红翠ꎬ等:改性玉米芯及其对废水中Ｃｒ６＋的吸附研究
ｌｎ(ｑｅ－ｑｔ)＝ｌｎｑｅ－ｋ１ｔꎬ
ｔ１ｔ＝＋ꎬｑｔｋ２ｑ２ｑｅｅ
１３９(５)(６)
其中ꎬｑｅ、ｑｔ分别为平衡吸附和ｔ时刻吸附剂对吸附质的吸附量ꎬｍｇ/ｇꎻｋ１、ｋ２分别为准一、二级动力学吸附速率常数ꎬｍｇ/(ｇｍｉｎ)ꎻｔ为吸附时间ꎮ学拟合曲线ꎮ
表６ 改性玉米芯动力学方程
Ｔａｂｌｅ６ Ｋｉｎｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｃｏｒｎｃｏｂｓ准一级动力学方程盐改性玉米芯酸改性玉米芯碱改性玉米芯
ｙ＝－０.０８７４ｘ＋０.１７０１(Ｒ２＝０.９２８３)ｙ＝－０.１０７３ｘ＋０.１３２６(Ｒ２＝０.９０２８)ｙ＝－０.２２８４ｘ＋０.０５２９(Ｒ２＝０.９７０３)
准二级动力学方程ｙ＝０.０６７７ｘ＋０.０３７８(Ｒ２＝０.９９８９)ｙ＝０.０６６２ｘ＋０.０５３８(Ｒ２＝０.９９９４)ｙ＝０.０６１２ｘ＋０.０１０５(Ｒ２＝０.９９８１)
利用准一级和准二级动力学模型ꎬ在２５℃时对改性玉米芯的吸附实验数据进行拟合ꎬ得到不同的动力
由表６可知ꎬ准二级动力学方程可以更好地反映酸、碱、盐３种改性玉米芯吸附Ｃｒ６＋的行为ꎬ且拟合程度较好ꎬ这说明玉米芯对Ｃｒ６＋的吸附主要以化学吸附为主ꎮ
上述热力学和动力学模型结果存在一定的矛盾ꎬ化学吸附作用均属于单层分子吸附ꎬ改性玉米芯吸附
３ 结论
Ｃｒ６＋属于多层分子吸附ꎬ这说明了此吸附体系更有可能是物理和化学作用并存的过程ꎮ
玉米芯为天然高分子物质ꎬ具有较高的吸附活性ꎮ实验选用玉米芯为原料ꎬ但因玉米芯吸附效果不佳所以对其进行酸、碱、盐改性ꎮ通过吸附实验研究玉米芯投加量、吸附时间等因素对废水中Ｃｒ６＋去除率的影响ꎬ实验结果表明:
有较好的去除作用ꎬ且改性后最佳去除率均高于９０％ꎮ
(１)通过用未改性、酸改性、碱改性和盐改性玉米芯进行吸附实验ꎬ可以得出改性玉米芯对废水中Ｃｒ６＋(２)当模拟废水初始浓度为２０ｍｇ/Ｌ、体积为５０.００ｍＬ时ꎬ去除率由大到小顺序为:碱改性ꎬ盐改性ꎬ酸
改性ꎮ正交试验结果显示ꎬ３个因素对Ｃｒ６＋吸附的影响不同ꎬ以去除率为指标ꎬ盐改性３个因素影响主次顺序为吸附时间、ｐＨ、投加量ꎬ由直观分析得最佳吸附组合为Ａ１Ｂ２Ｃ２ꎻ碱改性３个因素对去除率影响主次顺序为ｐＨ、投加量、吸附时间ꎬ由直观分析得最佳吸附组合为Ａ２Ｂ２Ｃ１ꎻ酸改性３个因素对去除率影响主次顺序为ｐＨ、投加量、吸附时间ꎬ由直观分析得最佳吸附组合为Ａ２Ｂ１Ｃ３ꎮ
(３)由方差分析可知ꎬ酸改性实验中吸附时间和ｐＨ对去除率的影响在α＝０.１０水平上显著ꎬ且吸附时间
的显著性水平大于ｐＨꎻ碱改性实验中ｐＨ和投加量对去除率的影响在α＝０.０５水平上显著ꎬ且ｐＨ值的显著性水平大于投加量ꎻ酸改性实验中３种因素对去除率的影响均不显著ꎬ协同作用于Ｃｒ６＋的吸附ꎮ析得该吸附过程涉及物理与化学两种吸附ꎮ
(４)改性后的玉米芯吸附Ｃｒ６＋的过程对二级动力学过程和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温模型的拟合程度较好ꎬ分综合分析可知ꎬ改性后的玉米芯是一种具有发展潜力的生物吸附剂ꎬ能够有效地去除水中Ｃｒ６＋ꎬ其对促
进重金属污水治理的发展具有重大意义ꎮ对于吸附后的玉米芯脱附再生研究和吸附重金属的选择性研究等都将是今后研究努力的方向ꎬ另外ꎬ对重金属离子等污染物质的吸附过程中ꎬ不仅有物理吸附、化学吸附ꎬ还有交换吸附并且吸附机理较为复杂ꎬ还需进一步研究ꎮ
１４０山 东 科 学２０２０年
参考文献:
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