CuO／ZnO比和制备条件对CuO-ZnO催化剂氢解山梨醇制备C4-C6多元醇性能的影响

维普资讯 http://www.cqvip.com 第２ｌ卷第２期　２００７年４月　高校化学工程学报　ＮＯ．２、，ｏ１．２ｌ　Ａｐｔ．　２００７　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ　文章编号：１　００３－９０　１　５（２００７）０２－０２６２－０７　ＣｕＯ／ＺｎＯ比和制备条件对ＣｕＯ．ＺｎＯ催化剂氢解山梨醇　制备Ｃ４￣Ｃ６多元醇性能的影响　李仲良，梁秋霞，马磊，卢春山，王丽丽，郑遗凡，李小年　（浙江工业大学资源与环境催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州３１００３２）　摘要：研究了并流共沉淀法制备的ＣｕＯ．ＺｎＯ催化剂在山梨醇催化氢解反应中的催化性能，考察了不同铜锌比、不同　沉淀ｐＨ值及沉淀温度对催化剂性能的影响，采用ＸＲＤ、Ｈ２－ＴＰＲ和ＳＥＭ等手段对催化剂的分散状态、还原性能和表　面形貌进行了表征。结果表明ＣｕＯ是催化剂的活性组分，且当ＣｕＯ／ＺｎＯ＝１／１、沉淀ｐＨ值为８．０及沉淀温度为７Ｏ℃时　催化剂活性达到最佳，山梨醇的转化率和目标产物的收率分别达到８６．４２％和５９．１８％；此时催化剂中ＣｕＯ和ＺｎＯ的　协同作用最佳、有效ＣｕＯ单元数目最多，催化剂表面的晶粒分布规则均匀同时彼此之间的分散最好。　关键词：山梨醇；ＣｕＯ－ＺｎＯ催化剂；氢解；多元醇　中图分类号：０６４３．３８；ＴＱ４２６．８２；ＴＱ２２３．１６　文献标识码：Ａ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ＣｕＯ／ＺｎＯ　Ｒａｔｉｏ　ａｎｄ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ＣｕＯ－ＺｎＯ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　Ｃ４－－Ｃ６　Ｐｏｌｙｏｌｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｓｏｒｂｉｔｏｌ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ　ＬＩ　Ｚｈｏｎｇ－ｌｉａｎｇ，ＬＩＡＮＧ　Ｑｉｕ－ｘｉａ，ＭＡ　Ｌｅｉ，ＬＵ　Ｃｈｕｎ－ｓｈａｎ，ＷＡＮＧ　Ｌｉ－ｌｉ，　ＺＨＥＮＧ　Ｙｉ－ｆａｎ，ＬＩ　Ｘｉａｏ－ｎｉａｎ　ｆＳｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｂｒｅａｄｉｎｇ　Ｂａｓｅ　ｏｆ　Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｚｈｅｊｉｎｇ　ａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３　１００３２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＣｕＯ－ＺｎＯ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｓｏｒｂｉｔｏｌ　ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ＣｕＯ／ＺｎＯ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ，ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ＣｕＯ－ＺｎＯ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　Ｈ２－ＴＰＲ，ＳＥＭ　ａｎｄ　ＸＲＤ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｅｘａｍｉｎｅ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ，　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｐｈａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ＣｕＯ・ＺｎＯ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｈ　ｍｏｌａｔｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＣｕＯ　ｔｏ　ＺｎＯ　ｅｑｕａｌ　ｔｏ　ｏｎｅ，ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　７０℃　ａｎｄ　ｐＨ　ｏｆ　８．０，ａｎｄ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｅｑｕａｌ　ｔｏ　２００℃，ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｏｆ　１　１．８０　ＭＰａ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　５　ｈ，ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｙ　ｔｗｉｈ　ｔｔｈｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｓｏｒｂｉｔｏｌ　ｅｑｕａｌ　ｔｏ　８６．４２％ａｎｄ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　Ｃ４－－Ｃ６　ｐｏｌｙｏｌｓ　ｅｑｕａｌ　ｔｏ　５９．１　８％ｃａｎ　ｂｅ　ａｃｈｉｅｖｅｄ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ＣｕＯ　ｉｓ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣｕＯ－ＺｎＯ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｓｏｒｂｉｔｏｌ　ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｂｏｔｈ　ｔｈｅ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＣｕＯ　ｔｏ　ＺｎＯ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＣｕＯ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｆｆｅｃｔ　ｔｈｅ　ｃａｔｌａｔｉｙｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔｌｙ．Ｔｈｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＺｎＯ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃａｔｌａｙｓｔ　ｉｓ　ｔｏ　ｄｉｓｐｅｒｓｅ　ＣｕＯ　ａｎｄ　ｔｏ　ａｄｓｏｒｂ　ａｎｄ　ａｃｔｉｖａｔｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ，ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｅｎｈａｎｃｅｓ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｉｂｉｌｉｙ　ｔｏｆ　ＣｕＯ　ａｎｄ　ｉｍｐｒｏｖｅｓ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｓｏｒｂｉｔｏ１．Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｄｕｒｉｎｇ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐＨ　ｍｉｇｈｔ　ｅｘｅｒｔ　ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｈｅ　ｔｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈａｓｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｎｄ　ａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｙ　ｔｏｆ　ｈｅ　ｔｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｒｅｐａｒｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｏｒｂｉｔｏｌ；ＣｕＯ－ＺｎＯ　ｃａｔｌａｙｓｔ；ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ；Ｃ４－－Ｃ６　ｐｏｌｙｏｌｓ　１前　言　山梨醇催化氢解制备Ｃ４～Ｃ６多元醇不仅其原料来自可再生资源，而且在水溶液中进行，是一个绿色　化学反应过程。反应目标产物Ｃ４－Ｃ６多元醇（特别是脱氧己糖醇包括己二醇，己三醇，己四醇等由己糖　收稿日期：２００６．０２．２０；修订日期：２００６－０６－１５。　作者简介：李仲１￣（１９８０－）・男，浙江绍兴人．浙江大业大学硕士生。通讯联系人：李小年，Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｎｌｉ＠　ｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　维普资讯 http://www.cqvip.com 第２ｌ卷第２期　李仲良等：ＣｕＯ／ＺｎＯ比和制备条件对ＣｕＯ．ＺｎＯ催化剂氢解山梨醇制备ＣＡ－－Ｃ６多元醇性能的影响　２６３　醇脱掉部分羟基生成的产物）用途广泛，可以用来合成聚酯、醇酸树脂和聚亚胺酯等，还可进一步应用于　油漆、染料、涂料以及建筑材料等行业。它可以克服由乙二醇和甘油等小分子醇合成的产物难干燥和使　用山梨醇或甘露醇等己糖醇合成的产物具有颜色等不足。此外，来源于石油工业的乙二醇（ＭＥＧ）、甘油　等原料的价格随着石油资源的日益稀缺和油价的逐步攀升而不断上涨，这使得由山梨醇催化氢解制备　Ｃ４－－Ｃ６多元醇的研究更具意义。　文献【ｌ　Ｊ报导，催化剂组成对山梨醇氢解反应的产物分布有很大的影响。钌和镍催化剂主要生成Ｃｌ～Ｃ３　的碳氢化合物；铂和钯催化剂容易生成Ｃ６环醚；铜锌催化剂则可以得到较高的山梨醇转化率和目标产　物选择性，是山梨醇催化氢解的理想催化剂。Ｂｅｒｎａｒｄ　Ｂｌａｎｃ等ｌＪ　仅对ＣｕＯ／ＺｎＯ＝３３：６５的催化剂催化氢　解山梨醇的反应性能进行了初步的研究，本文将在他们的工作基础上，系统研究不同ＣｕＯ含量和不同制　备条件对ＣｕＯ－ＺｎＯ复合催化剂催化山梨醇氢解反应性能的影响，同时探讨催化剂各组分间的作用机理。　２实　验　２．１催化剂制备　催化剂采用并流共沉淀法【　】制备。按设定的ＣｕＯ／ＺｎＯＩ：Ｌ值（摩尔比，下同）称取适量的Ｃｕ（ＮＯ３）２＂３Ｈ２Ｏ、　Ｚｎ（ＮＯ３）２＂６Ｈ２Ｏ，配制成总浓度１．０　ｍｏｌ・Ｌ　的混合溶液，沉淀剂采用１．０　ｍｏｌ・Ｌ　的Ｎａ２ＣＯ３溶液，沉淀温度　为７０＂Ｃ，ｐＨ值控制在８．０，沉淀结束继续老化１　ｈ，用蒸馏水打浆洗涤后放入烘箱干燥１２　ｈ，最后置于焙烧　炉内在３５０℃下焙烧４　ｈ。纯ＣｕＯ和纯ＺｎＯ用相同的方法制备。ＣｕＯ／ＺｎＯ比为０／１、１／４、１／２、２／３、１／１、３／２、　２／ｌ、ｌ／０的催化剂编号分别记为：ａ（纯ＺｎＯ）、ｂ、Ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ（纯ＣｕＯ）。　选定ＣｕＯ：ＺｎＯ＝－Ｉ：１，固定催化剂的其余制备条件而改变催化剂的沉淀ｐＨ值和沉淀温度，制备ｐＨ值　分别为７．０、７．５、８．０、８．５的四组催化剂（分别记作Ａｌ、Ｂｌ、ＣＩ、ＤＩ）和温度分别为５０、６０、７０、８０＂（２下　的四组催化剂（分别记作Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２）。　２．２催化活性评价　山梨醇催化氢解反应在高压反应釜（威海自控反应釜有限公司ＷＤＦ－１型反应釜）内进行。反应条件为：　初始氢气压力８．０　ＭＰａ，反应温度２００℃，反应时间５　ｈ。　２．３产物分析方法　本文对山梨醇的催化氢解产物的水溶液进行了三甲基硅烷化衍生反应（ＴＭＳ），并利用Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／５９７３Ｎ　气质联用仪对反应产物进行了定性和定量分析。选配毛细管色谱柱ＨＰ－５ＭＳ（３０ｍ￣０．２５０ｍｍ￣０．２５　ｒｕｎ）。　２．４催化剂表征　利用Ｔｈｅｒｍｏ　ＡＲＬ　ＳＣＩＮＴＡＧ　Ｘ’ＴＲＡ　Ｘ射线衍射仪测定样品的物相。功率４５　ｋＶ　ｘ４０　ｍＡ，Ｃｕ－Ｋ０【辐射，　固体探测器。　催化剂程序升温还原（ＴＰＲ）分析在自建ＴＰＲ装置　上进行，称取５０ｍｇ催化剂样品，升温速率５℃．ｍｉｎ～，　曼　三　还原气为５％Ｈ２／Ａｔ混合气，流速为３０　ｍＬ．ｍｉｎ－　，以质　号　谱（ＯｍｎｉＳｔａｒ　２００Ｃ）作为检测器记录样品的ＴＰＲ曲线。　言　催化剂的表面形貌观察在Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｓ￣７００场发射扫描电　墨　量　镜上进行。　薯　董　３结果与讨论　吾　３．１衍生化反应条件和分析结果　图１所示为浓度分别为５３、３５、３５、３０、３０　ｍｇ．ｍＬ　Ｒｃａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｒａｉｎ　的乙二醇、ｌ，２一丙二醇、甘油、甘露醇和山梨醇的标准　图ｌ　几种多元醇的衍生化程度随衍生化时间的变化曲线　Ｆｉｇ．１　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｄｅｇｒｅｅｓ　ｏｆｖａｒｉｏｕｓ　ｐｏｌｙｏｌｓ　ｗｉｔｈ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　样品在温度为９０℃的条件下衍生化反应程度随反应　（１）ｓｏｒｂｉｔｏｌ　（２）ｇｌｙｃｅｒｏｌ　（３）ｇｌｙｃｏｌ　时间的变化曲线。实验结果表明，反应产物完全衍生　（４）ｌ，２－ｐｍｐａｎｅｄｉｏｌ　（５）ｍａｎｎｉｔｏｌ　维普资讯 http://www.cqvip.com 高校化学工程学报　２００７年４月　化需要的衍生化反应时间为１２０　ｍｉｎ。　山梨醇氢解产物进行衍生化反应后用　气质联用仪进行分析，所得结果如图２所　示。利用ＮＩＳＴ谱库进行检索，并利用已有　标准物质的质谱图进行比对，对得到谱图进　行定性分析，定性结果如图２所示。利用正　十四烷作为内标物对反应所得产物进行内　标定量分析。根据各标样和内标物的色谱峰　面积及相应的质量，计算内标标准曲线，结　果如表ｌ所示。　由内标曲线方程可以看出，　在各物质所考虑的相应线性范围内其相关　图２　山梨醇氢解产物ＴＭＳ衍生化反应产物质谱图　Ｆｉｇ．２　ＧＣ－ＭＳ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｒｅｓｕｌｔ　ｆｏｒ　ＴＭＳ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｏｆ　ｓｏｒｂｉｔｏｌ　ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　系数都在０．９９以上，说明线性相关性良好，　可以使用该内标曲线进行定量。　（１）ｇｌｙｃｏｌ（２）１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ（３）１，２－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ（４）１，２－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ　（５）ｇｌｙｃｅｒｏｌ（６）１，２，４－ｂｕｔａｎｅｔｒｉｏｌ（７）１，３－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ（８）（９）ｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｏｌ　（１０）１，２，６－Ｈｅｘａｎｅｔｒｉｏｌ（１１×１２）ｐｅｎｔａｎｅｔｅｔｒａｏｌ（１３）１，２，５，６－ｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｏｌ　（１４）ｐｅｎｔｉｔｏｌ（１５）（１６）（１７）ｈｅｘａｎｅｐｅｎｔｏｌ（１８）（１９）（２０）ｈｅｘｏｓｅ　（１８）ｍａｎｎｉｔｏｌ（１９）ｓｏｒｂｉｔｏｌ（２０）ｉｄｉｔｏｌ　按上述方法对几种已有标样分别进行　三次硅烷化反应（ｍ＝３），每次硅烷化反应的　产物分别进样两次（，２＝２），由气质分析的测定　结果计算变异系数，结果如表２所示。由表　表１产物中几种物质的线性相关性　２的数据可以看出，多次测定结果的变异系　数比较小，表明该反应产物中大多数物质使　用该方法测定所得到的结果重复性较好。　表２山梨醇催化氢解反应产物的重复性测定结果　３，Ｔａｂｌｅ　２　Ｒｅｐｅａｔａｂｌｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｆ　ｓｏｒｂｉｔｏｌ　ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ（ｍ＝ｎ＝２》　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｍ（ｃａｔ　ｅ）＝３．０ｇ，０＝２００℃，Ｐ＝１１．８０ＭＰａ，ｒ一５　ｈ　ＴＭＳ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：０　９０℃，，　１２０ｍｉｎ　３．２催化剂的组成（ＣｕＯ／ＺｎＯ［￣）对催化剂活性的影响　表３所示为不同ＣｕＯ含量的ＣｕＯ．ＺｎＯ催化剂对山梨醇催化氢解反应所得到的产物分布以及目标产　物收率。　表３不同Ｃｕｏ含量对ＣｕＯ．ＺｎＯ催化剂氢解山梨醇反应性能的影响　Ｔａｂｌｅ　３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆＣｕＯ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ＣｕＯ・ＺｎＯ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　（　＝Ｓｏｒｂｉｔｏｌ　ｃｏｎｖｅ￣ｉｏｎ，ｒ　Ａｉｍｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｙｉｅｌｄ，Ｓ＝Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）　由表３可知，催化剂活性随着催化剂中ＣｕＯ含量的变化呈现明显的变化，其中催化剂ａ（ＺｎＯ）对山梨　醇的转化率为零，催化剂ｈ（ＣｕＯ）￣ＪＪ表现出了一定的催化活性。可见ＣｕＯ是催化山梨醇氢解的活性组分。　相比于单组分的催化剂样品，双组分ＣｕＯ．ＺｎＯ催化剂活性明显提高。在ＺｎＯ组分中加入少量ＣｕＯ（催　维普资讯 http://www.cqvip.com 第２ｌ卷第２期　李仲良等：ＣｕＯ／ＺｎＯ比和制备条件对ＣｕＯ－ＺｎＯ催化剂氢解山梨醇制备Ｃ４－－Ｃ６多元醇性能的影响　２６５　化剂ｂ），反应５　ｈ后山梨醇转化率和选择性分别提高　到４１．８３％和１７．２８％，之后随着ＣｕＯ含量提高，催化　活性相应提高。当催化剂中ＣｕＯ含量增加到５０％时　催化剂的活性达到最大值，反应５　ｈ之后的转化率和　选择性分别达到８６．４２％和５９．１８％，若进一步提高催　化剂中ＣｕＯ的含量，催化剂的活性则迅速降低。　综上所述，ＣｕＯ是催化剂中的活性组分，同时　ＣｕＯ含量对催化剂的活性有显著影响。　在山梨醇氢解反应中，山梨醇分子两个相邻碳原　子可能发生两种吸附方式（如图３），两种吸附路径分别　记作Ｒ１、Ｒ２，它直接决定了产物的分布。当吸附方式　沿Ｒ１路径进行时，反应物发生了Ｃ．Ｃ键的断裂生成　两个比反应物更低级的醇：当吸附方式沿着Ｒ２进行　Ｆｉｇ．３　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｈｗａｙｓ　ｆｏｒ　Ｃ４—：６　ｐｏｌｙｏｌｓ　ｆｒｏｍ　ｓｏｒｂｉｔｏｌ　时，此时反应物将发生Ｃ—Ｏ键的断裂，并脱去一分子的水，此时反应物分子保留了碳骨架，故Ｒ２路线　是本反应所希望发生的。　图４是不同ＣｕＯ含量催化剂的ＸＲＤ谱图。由图谱可知，单组分ＣｕＯ和ＺｎＯ样品的ＸＲＤ衍射峰比　较尖锐，晶相形成较好，晶粒较大。　相比之下，双组分的ＣｕＯ．ＺｎＯ催化剂都在一定程度上形成了铜锌固溶体【　，ＣｕＯ、ＺｎＯ彼此都得到　了分散，因此衍射峰峰高显著降低，峰形宽化。从催化剂ｂ开始，这种趋势逐渐显现；当ＣｕＯ／ＺｎＯ＝ｌ／１　时，峰形最为弥散，表明此时ＣｕＯ和ＺｎＯ相互分散得最好；继续提高铜含量则使谱峰重新变得尖锐，　说明ＣｕＯ晶粒在不断长大，这是由于ＺｎＯ含量的不断减少使ＣｕＯ得不到较好的分散而形成了较大的晶　粒。　ＸＰＳ研究表　￣７】，ＣｕＯ的含量会直接影响￣ｊＣｕＯ晶粒的大小及其在催化剂中的分散度，它们之间呈　某一函数关系。当催化剂中铜含量较低时尽管分散较好但ＣｕＯ的绝对数量较少，故催化剂的活性相对较　低：随着ＣｕＯ含量的不断增加，有效活性单元的数目逐渐增加【　，相应地活性也得到不断提高，当ＣｕＯ　含量增加到一定程度￣１ＣｕＯ／ＺｎＯ＝１／１时，使得ＣｕＯ活性单元数目达到最大值，因此活性最佳；当铜含量　继续提高，多余的ＣｕＯ不能被ＺｎＯ较好地分散开，使ＣｕＯ晶粒长大，同时在晶体内部形成堆积【９】，故活性　单元数有所下降，因而活性下降。　图４不同ＣｕＯ含量催化剂的ＸＲＤ谱　Ｆｉｇ．４　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗｉｔｈ　ｖａｒｉｏｕｓ　Ｃｕ０　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　图５不同ＣｕＯ含量催化剂的ＴＰＲ谱　Ｆｉｇ．５　ＴＰＲ　ｐｒｏｆｉｌｅｓ　ｏｆｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗｉｔｈ　ｖａｒｉｏｕｓ　Ｃｕ０　ｅｏｎｔｅｎｔｓ　维普资讯 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高校化学工程学报　２Ｏｏ７年４月　图５为不同ＣｕＯ含量的催化￣ＩＪＴＰＲ曲线。可以看到，当催化剂中ＣｕＯ的含量逐渐上升时，催化剂的还　原峰位移向高温，这表明ＺｎＯ有助于加速ＣｕＯ的还原。Ｈｅｍｌａｒｕ１等【ｌｏ】曾指出，在铜基催化剂中，ＺｎＯ可以　起到吸附并活化氢的作用。尾崎萃等【ｌＩ】也认为，ＺｎＯ在一定温度下使氢在其表面发生快速的化学吸附。　Ｆｉｅｒｒｏ等人【ｌ。】研究了～系列不同ＣｕＯ／ＺｎＯ配比催化剂的ＴＰＲ图谱，发现催化剂中ＺｎＯ￣，够显著影响ＣｕＯ的　还原温度，同时催化剂中ＺｎＯ的含量越高，这种作用越显著，其作用本质即是ＺｎＯ对Ｈ２的活化使得ＣｕＯ　的还原更加容易进行。杨意泉等人【ｌ３】对纯ＺｎＯ进行了ＴＰＤ研究，结果发现在２８１℃出现明显的Ｈ２脱附峰，　他们认为这是催化剂表面氢吸附物种的解离脱附。　因此，可以认为由于ＺｎＯ所具有化学吸附氢的能力使得掺杂在其周围的的ＣｕＯ更容易被还原。从　催化剂ｈ到ｅ，随着ＺｎＯ含量的增加，ＣｕＯ的还原峰温从２１８＂Ｃ降低为ｌ８６℃：而从ｅ到ｂ，则由于　此时ＣｕＯ已被足够的ＺｎＯ所分散开，因此它们的还原峰温基本相同。图５中的小肩峰和主峰分别对应　于催化剂中晶粒内部的ＣｕＯ和晶粒表面的那部分ＣｕＯ的还原【ｌ２】。　３．３沉淀ｐＨ值对催化剂性能的影响　表４所列为不同沉淀ｐＨ值下得到的催化剂在２００＂Ｃ下催化山梨醇氢解反应５　ｈ后所得各产物的选择性　以及目标产物的收率。　表４不同沉淀ｐＨ值对催化剂活性的影响　Ｔａｂｌｅ　４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｆｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ＣｕＯ－ＺｎＯ　ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｘ／％　Ａ１　Ｂｌ　Ｃ４－－Ｃ６　ｐｏｌｙｏｌｓ　５０．０７　５６．６６　Ｇｌｙｃｏｌ　２　Ｏ２　１．６８　１，２－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　４．Ｏ６　３．１５　Ｇｌｙｃｅｒｏｌ　６．８７　５．９８　Ｍａｎｎｉｔｄ　ｌ１．７２　９－２８　４．５７　７４６　Ｉｄｉｔｏｌ　２５．２６　ｙ／％　２９　ｌ８　３８　７２　５９　ｌ８　４３　Ｏ３　５８　２９　６８．３４　２３．２５　ｌ５．４４　Ｃｌ　Ｄ１　８６．４２　７３　９５　６８．４８　５８．１９　３．Ｏ２　３　７６　４．４１　３．４５　４．０９　５＿８１　２ｌ　３３　由表可知，催化剂的活性随着　沉淀ｐＨ值先升高，到ｐＨ为８．０　时达到最大值，然后又开始迅速下　降。　图６为不同沉淀ｐＨ值下制得　催化剂的ＳＥＭ照片。催化剂Ａ１　表面形成的晶粒ｆ在１００　ｋ的倍率　下可以认为是一次晶粒）呈现明显　的团聚状；催化剂Ｂ１表面的一次　晶粒呈明显的条状，但团聚程度较　Ａｌ有明显改善；相比之下催化剂　ｃ１的表面形貌有了显著的变化，　其一次晶粒呈现均匀、规则的球　状，这解释了其具有最高活性的原　因：而催化剂Ｄ１表面的晶粒呈现　类似烧结的现象，活性也有所下　降。可见，沉淀ｐＨ值是通过影响　催化剂表面形貌的形成来决定其　活性表现的。　３．４沉淀温度对催化剂性能的影响　图６不同ｐＨ值下的四个催化剂样品的ＳＥＭ照片　Ｆｉｇ　６　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｓ　ｏｆｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓａｍｐｌｅｓ（￣１Ｏ０，０００）　表５所示为不同沉淀温度下制　得的ＣｕＯ．ＺｎＯ催化剂催化山梨醇氢解反应所得到的各产物的选择性以及目标产物收率。由表５可知，催化　剂的活性与其沉淀温度密切相关。催化剂活性随沉淀温度先升高，到７０℃达到最大值，然后又开始明显　下降。　维普资讯 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第２１卷第２期　李仲良等：ＣｕＯ／ＺｎＯ比和制备条件对ＣｕＯ．ＺｎＯ催化剂氢解山梨醇制备ｃ４＾ｃ６多元醇性能的影响　２６７　沉淀温度对催化剂前体的影响如图７所示。在图中可以明显看到，沉淀温度在从５Ｏ℃上升到７０＂Ｃ的　过程中，前体中的（Ｃｕ３Ｚｎ－７）５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６结晶度和含量都是逐渐降低的，而由ＣｕＺｎＣＯ￣（ＯＨ）２的峰面积可　知其含量是逐渐增加的：另外值得注意的是，相比于较低温度下的Ａ２和Ｂ２样品，Ｃ２前体中的ＸＲＤ谱　图上出现了一个明显的（ＣｕＺｎ）２ＣＯ３（ＯＨ）２峰；当沉淀温度为８Ｏ℃时，催化剂前体中对应于　（Ｃｕ３ｚｎ７）５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６的一系列谱峰均显著增高，同时含量也相应增加。　图８为不同沉淀温度所得催化剂相应前体在焙烧后的ＸＲＤ谱图。由图可知，四个催化剂样品的谱图　中，总体上看Ａ２、Ｂ２、Ｃ２的峰高以及峰位基本相同，而Ｄ２的峰高则明显较前三个样品要高，说明催　化剂中ＣｕＯ、ＺｎＯ的结晶度最高，然而，相比于其它三个样品，Ｃ２的谱峰在３４．５。和６６．５。的两个位置上　显得很弥散，几乎未出峰，说明催化剂Ｃ２中的ＣｕＯ、ＺｎＯ两组份间的相互分散程度较其它三者要好。　图７不同沉淀温度所得催化剂前驱体的ＸＲＤ谱　Ｆｉｇ．７　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ａｔ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　图８不同沉淀温度所得催化剂的ＸＲＤ谱　Ｆｉｇ．８　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｒｃｐａｒｅＡ　ａｔ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　由上述分析可知，图８与图７所示实验结果完全一致：催化剂Ｃ２￣９（Ｃｕ３Ｚｎ．７）５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６的含量最　少，而ＣｕＺｎＣＯ３（ＯＨ）２￣Ｄ（ＣｕＺｎ）２ＣＯ３（ＯＨ）２的含量最多，在焙烧后，Ｆ［：Ｉ：：￣（Ｃｕ３ＺｎＴ）５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６中Ｃｕ和　Ｚｎ的组成是（Ｃｕ３ｚｎ７），而ＣｕＺｎＣＯ３（ＯＨ）２和（ＣｕＺｎ）：：ＣＯ￣（ＯＨ）２中的Ｃｕ和Ｚｎ的组成都等价￣（ＣｕｓＺｎｓ）。因　此前者焙烧后的结果是造成局部区域ＣｕＯ和ＺｎＯ的比例不均从而导致不能有效彼此分散，而后者则正　好相反，相同的ＣｕＯ和ＺｎＯ含量组成使得焙烧后形成的晶体可以形成相互分散良好的铜锌固溶体。　４结　论　不同铜锌比的催化剂对山梨醇的转化率及反应产物的分布都有明显的影响。当催化剂中铜锌比为１：１　时，ＣｕＯ、ＺｎＯ之间的协同作用达到最大，有效活性单元数最多，因此活性最佳，此时山梨醇的转化率　和目标产物Ｃ４一，Ｃ６多元醇的选择性均达到最大值。由实验结果得知：ＣｕＯ是催化剂中的活性组分，而　ＺｎＯ的作用则是吸附并活化氢气以促进反应的进行。催化剂制备时的沉淀ｐＨ值和沉淀温度均会对催化　剂的山梨醇氢解性能产生显著的影响，当沉淀ｐＨ值为８．０、沉淀温度为７０＂Ｃ时催化剂的活性达到最佳。　维普资讯 http://www.cqvip.com 高校化学工程学报　２００７年４月　参考文献：　【１】Ｂｌａｎｃ　Ｂ，Ｂｏｕｒｒｅｌ　Ａ，Ｇａｌｌｅｚｏｔ　Ｐ　ｅｔ　ａ１．Ｓｔａｒｃｈ－ｄｅｒｉｖｅｄ　ｐｏｌｙｏｌｓ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ　ｏｎ　ｍｅｔａｌ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ【Ｊ】．Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍ，２０００，２（２）：８９－９２．　ＧＵＯ　Ｘｉａｎ－ｊｉ（郭宪吉），Ｑｉ　Ｈｕａ－ｄｕｏ（齐化多），ＸＵ　Ｓａｎ－ｋｕｉ（徐三魁）ｅｔ　ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｕ－ｂａｓｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｃｏｐｐｅｒ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｎｄ　ａＺｉｎｃ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ（铜基甲醇合成催化剂的表征及铜锌组分间的相互作用）　【Ｊ】．Ｎａｔｕｒ　Ｇａｓ　Ｃｈｅｍ　Ｉｎｄ（天然气化工），２０００，２５（５）：３６－３９．　Ｔａｙｌｏｒ　Ｓ　Ｈ，Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ　Ｇ　Ｊ，Ｍｉｒａｅｉｚ　Ａ　Ａ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｎｄ　ａａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ａｍｂｉｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ【Ｊ】．Ｃａｔａｌ　Ｔｏｄａｙ，２００３，８４（３－４）：ｌｌ３－ｌｌ９．　Ｐａｒｋ　Ｐ　Ｗ　Ｌｅｄｆｏｒｄ　Ｊ　Ｓ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎａ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ　ｎｄ　ａｍｅｔｈａｎｅ【Ｊ】＿Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ｂ，１９９８，１５（３－４）：２２１－２３１．　Ｗｏｌｂｅｒｇ　Ａ，Ｒｏｔｈ　Ｊ　Ｆ．Ｃｏｐｐｅｒ　ｏｘｉｄｅ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｏｎ　ａｌｕｍｉｎａ：Ｉｌ１．Ｘ－ａｙ　ｒＫ－ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｄｇｅ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆｔｈｅ　Ｃｕ　ｓｐｅｃｉｅｓ【Ｊ】．Ｊ　Ｃａｔａｌ，１９６９，　ｌ　５（３）：２５０－２５５．　Ｆｒｉｄｍａｅｎ　Ｒ　Ｍ，Ｆｒｅｅｍａｎ　ＪＪ，Ｌｙｔｌｅ　Ｆ　Ｗ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉａｔｉｚｏｎ　ｏｆＣｕ］ＡＩ２０３　ｃａｔａｌｙｓｔｓ【Ｊ】＿Ｊ　Ｃａｔａ，１９７８，５５（１）：１０－２８．　Ｓｔｒｏｈｍｅｉｅｒ　Ｂ氏Ｌｅｙｄｅｎ　Ｄ　Ｅ，Ｆｉｅｌｄ　Ｒ　Ｓ　ｅｔ　ａ１．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉａｔｚｉｏｎ　ｏｆＣｕ／ＡＩ２０３　ｃａｔａｌｙｓｔｓ【Ｊ】＿Ｊ　Ｃａｔａｌ，１９８５，９４（２）：　５１４．５３０　【８】Ａｇｒｅｌｌ　Ｊ，Ｈａｓｓｅｌｂｏ　Ｋ，Ｊａｎｓｓｏｎ　Ｋ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｙ　ｐａｒｔｉａｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｏｖｅｒ　Ｃｕ／ＺｎＯ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｔｃｈｎｉｅｑｕｅ【Ｊ】＿Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ａ，２００１，２１　１：２３９－２５０．　【９】Ｎａｓｒ－Ａｌｌａｈ，Ｄｅｒａｚ　Ｍ．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｎｄ　ａｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＣｕ／Ｚｎ　ｍｉｘｅｄ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ【Ｊ】．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ＳｕｒｆＡ，２００１，１９０（３）：２５１－２５４．　【１０】Ｈｅｒｍａｎ　Ｒ　Ｇ　Ｋｌｉｅｒ　Ｋ，Ｓｉｍｍｏｎｓ　Ｇ　Ｗ　ｅｔ　ａ１．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｆｒｏｍ　ＣＯ／Ｈ２：Ｉ．Ｐｈａｓｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｅｌｃｔｅｒｏｎｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　ａｎｄ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｏｆｔｈｅ　Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｍ２０￣ｃａｔａｌｙｓｔｓ【Ｊ】Ｊ　Ｃａｔａｌ，１９７９，５６（３）：４０７－４２９．　Ｑｉ—ｃｕｉ（尾崎萃）Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｍａｎｕａｌ（催化剂手册）［Ｍ】．Ｂｅ　ｉｎｇ（北京）：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｐｒｅｓｓ（化学工业出版社），１９８２　【１１】　ＷＥＩ　ｅｒｒｏ　Ｇ　Ｊａｃｏｎｏ　Ｍ　Ｌ，Ｉｎｖｅｒｓｉ　Ｍ　ｅｔ　ａｌ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｉｎ　ＣｕＯ－ＺｎＯ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｂｙ　【１２】　Ｆｉｒｄｕｃｔｉｅｏｎ［Ｊ１．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ，１９９６，１３７（２）：３２７－３４８．　【１３】ＹＡＮＧ　Ｙｉ－ｑｕａｎ（￥￣Ｊ意泉），ＹＵＡＮ　Ｙｏｕ－ｚｌ１ｕ（袁友珠），ＤＡＩ　Ｓｈｅｎ－ｊｕｎ（戴深峻）ｅｔ　ａ１．ＴＰＤ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｃｏｐｐｅｒ－ｂａｓｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｓｔ　ｆｏｒ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（铜基甲醇合成催化剂的ＴＰＤ研究）【Ｊ】＿Ｎａｔｕｒ　Ｇａｓ　Ｃｈｅｍ　Ｉｎｄ（￣然气化工）．１９９８，２３（２）：５－９