一种甘油二甲醚醋酸酯的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108373410 A(43)申请公布日 2018.08.07

(21)申请号 201810321804.X(22)申请日 2018.04.11

(71)申请人 深圳市前海博扬研究院有限公司

地址 518000 广东省深圳市宝安区宝城67

区隆昌路8号飞扬B栋8楼(72)发明人 董研　徐辑亮　傅兵　肖阳　

肖增钧　(74)专利代理机构 深圳市精英专利事务所

44242

代理人 任哲夫(51)Int.Cl.

C07C 67/29(2006.01)C07C 69/14(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页

(54)发明名称

一种甘油二甲醚醋酸酯的制备方法

(57)摘要

本发明提供了一种甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，涉及化工合成领域，该方法主要是先以甘油与醋酸为原料进行酯化反应生成甘油单醋酸酯，然后再利用甘油单醋酸酯与碘甲烷在碱性环境下通过甲基化生成产物甘油二甲醚醋酸酯。该制备方法整体合成路线短，工业化生产成本低，产率高，质量高。且，作为溶剂，其具有较高的安全性。

CN 108373410 ACN 108373410 A

权　利　要　求　书

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1.一种甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、酯化，以甘油和醋酸为原料，经磺酸型催化剂催化反应并分离得产物甘油单醋酸酯；

S2、甲基化，以S1步骤中所得甘油单醋酸酯和碘甲烷为原料，在碱性环境下利用相转移催化剂催化反应并分离得产物甘油二甲醚醋酸酯。

2.如权利要求1所述的甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，所述S2甲基化反应后，还包括S22分离提纯步骤，对S2反应所得反应产物进行减压蒸馏除去水分，再过滤得到最终纯化后的产物甘油二甲醚醋酸酯。

3.如权利要求1或2所述的甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，所述S1酯化步骤中，所述醋酸以逐步滴加的方式投料，所用甘油与醋酸的原料摩尔比为1∶1～1.2，反应温度为50℃～90℃。

4.如权利要求3所述的甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，所述S1酯化步骤中，加入带水剂，且带水剂加入量为原料投料量质量的1/4～1/6，并进行减压蒸馏分离得到甘油单醋酸酯，减压蒸馏的压力为20mmHg，温度为140℃～160℃。

5.如权利要求4所述的甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，所述带水剂为环己烷，所述S1酯化反应采用带有分水器的回流体系。

6.如权利要求5所述的甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，所述磺酸型催化剂为甲基磺酸或对甲苯磺酸。

7.如权利要求1或2所述的甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，所述S2甲基化步骤中，甘油单醋酸酯与碘甲烷的摩尔比1:2，反应温度为50℃～80℃，且该反应采用全回流体系。

8.如权利要求7所述的甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，加入氢氧化钾形成碱性环境，氢氧化钾与碘甲烷的摩尔比1.05:1，其中，碘甲烷采用逐步滴加的方式加入反应体系进行反应。

9.如权利要求8所述的甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。

10.如权利要求2所述的甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，所述S22步骤中，减压蒸馏温度为50℃～70℃，真空度表压为-0.098MPa。

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一种甘油二甲醚醋酸酯的制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及化工合成领域，尤其是指一种甘油二甲醚醋酸酯的制备方法。背景技术

[0002]甘油二甲醚醋酸酯是混合型醚酯的一种，其结构式为：

[0003]

[0004]

PGMEA也叫丙二醇单甲醚乙酸酯，分子式为C6H12O3，无色吸湿液体，有特殊气味，是一种具有多官能团的非公害溶剂。主要用于油墨、油漆、墨水、纺织染料、纺织油剂的溶剂，也可用于液晶显示器生产中的清洗剂。易燃，高于42℃时可能形成爆炸性蒸汽/空气混合物，故存在一定的使用安全性问题。

发明内容

[0005]本发明所要解决的技术问题是：提供一种新的甘油二甲醚醋酸酯合成工艺。[0006]为了解决上述技术问题，本发明公开了一种甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：[0007]S1、酯化，以甘油和醋酸为原料，经磺酸型催化剂催化反应得产物甘油单醋酸酯；[0008]S2、甲基化，以S1步骤中所得甘油单醋酸酯和碘甲烷为原料，在碱性环境下利用相转移催化剂催化反应得产物甘油二甲醚醋酸酯。[0009]进一步的，所述S2甲基化反应后，还包括S3分离提纯步骤，对S2所得反应产物进行减压蒸馏除去水分，再过滤得到最终纯化后的产物甘油二甲醚醋酸酯。[0010]进一步的，所述S1酯化步骤中，所述醋酸以逐步滴加的方式投料，所用甘油与醋酸的原料摩尔比为1∶1～1.2，反应温度为50℃～90℃。[0011]进一步的，所述S1酯化步骤中，加入带水剂，且带水剂加入量为原料投料量的1/4～1/6，并进行减压蒸馏分离得到甘油单醋酸酯，减压蒸馏的压力为20mmHg，温度为140℃～160℃。

[0012]进一步的，所述带水剂为环氧己烷，所述S1酯化反应采用带有分水器的回流体系。[0013]进一步的，所述磺酸型催化剂为甲基磺酸或对甲苯磺酸。[0014]进一步的，所述S2甲基化步骤中，甘油单醋酸酯与碘甲烷的摩尔比1:2，反应温度为50℃～80℃，且该反应采用全回流体系。[0015]进一步的，所述S2步骤中，加入氢氧化钾形成碱性环境，氢氧化钾与碘甲烷的摩尔

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比1.05:1，其中，碘甲烷采用逐步滴加的方式加入反应体系进行反应。[0016]进一步的，所述S2步骤中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。[0017]进一步的，所述S3步骤中，减压蒸馏温度为50℃～70℃，真空度表压为-0.098MPa。[0018]本发明公开了一种甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，主要利用甘油与醋酸进行酯化反应生成甘油单醋酸酯，再与碘甲烷在碱性环境下甲基化生成产物甘油二甲醚醋酸酯。整体合成路线短，工业化生产成本低，产率高，质量高。且产物作为溶剂使用安全性高。具体实施方式

[0019]为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。[0020]本发明为一种甘油二甲醚醋酸酯的制备方法，主要包括以下步骤：[0021]S1、酯化，以甘油和醋酸为原料，经磺酸型催化剂催化反应得产物甘油单醋酸酯；[0022]S2、甲基化，以S1步骤中所得甘油单醋酸酯和碘甲烷为原料，在碱性环境下利用相转移催化剂催化反应得产物甘油二甲醚醋酸酯。[0023]实施例1[0024]酯化反应

[0025]将酯化原料9.2kg甘油和带水剂3kg环己烷加入到30L的常压反应釜中，该酯化反应是可逆反应且会生成水,为了提高转化率,可用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出,且在水中的溶解度很小，而本方案则选用环己烷作为带水剂。此外，反应釜中还加入有对甲苯磺酸作为酯化反应的催化剂，将反应釜加热到60℃作为反应温度，然后开始向反应釜中逐渐滴加另一酯化原料醋酸6kg，使其发生酯化反应而生成甘油单醋酸酯和水。且该反应同时可利用到带有分水器的回流体系，并通过分水器分出下层的水相而得到上层的油相，其中目标产物甘油单醋酸酯则包含于该油相中。

[0026]还可对反应体系中的产物进行纯化处理。具体为：利用精馏柱对所得油相进行分离，通过常压蒸馏的方式除去油相中的带水剂环己烷以及减压蒸馏除去未反应的醋酸，而留下釜底重馏分，即得到较纯的甘油单醋酸酯，该产物对应的收率高达88.2％。[0027]甲基化反应

[0028]向上述酯化反应所得釜底重馏分即甘油单醋酸酯中加入氢氧化钾4.93kg和0.1kg四丁基溴化铵，其中，利用氢氧化钾可使得该甲基化反应在一个碱性体系下进行，而四丁基溴化铵则作为甲基化反应的催化剂。然后加热到60℃，并开始滴加碘甲烷12.4kg，直至碘甲烷完全反应，并最终生成甘油二甲醚醋酸酯、碘化钾和水。且该甲基化反应采用全回流体系，以保证该反应过程中碘甲烷不会脱离反应体系，以免造成物料损失。该甲基化过程的主要反应式如下(1)和(2)所示：

[0029]HOCH2CH(OH)CH2OOCCH3+KOH+CH3I＝HOCH2CH(OH)CH2OOCH3+KI+H2O   (1)[0030]HOCH2CH(OH)CH2OOCCH3+2CH3I+2KOH＝CH3OCH2CH(OCH3)CH2OOCCH3+2KI+2H2O   (2)[0031]分离提纯：甲基化反应后，利用精馏柱对甲基化反应所直接获得的产物进行分离纯化，在温度为60℃，真空度表压为-0.098MPa条件下通过减压蒸馏除去甲基化反应生成的水，而留下釜底重馏分碘化钾和目标产物甘油二甲醚醋酸酯，然后再采用过滤方式除去碘化钾固体并干燥、过滤，从而得到合格产品甘油二甲醚醋酸酯及碘化钾固体，收率高达

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93％。

就甘油二甲醚醋酸酯的整体制备方法而言，具有合成路线短，成本低，产率高，质

量高的特点，比较适于工业化生产。[0033]实施例2[0034]酯化反应

[0035]将酯化原料9.2kg甘油和带水剂3kg丁酮加入到30L的常压反应釜中，该酯化反应是可逆反应且会生成水,为了提高转化率,可用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出,且在水中的溶解度很小，而本方案则选用环己烷作为带水剂。此外，反应釜中还加入有甲基磺酸作为酯化反应的催化剂，将反应釜加热到80℃作为反应温度，然后开始向反应釜中逐渐滴加另一酯化原料醋酸6kg，使其发生酯化反应而生成甘油单醋酸酯和水。且该反应同时可利用到带有分水器的回流体系，并通过分水器分出下层的水相而得到上层的油相，其中目标产物甘油单醋酸酯则包含于该油相中。

[0036]还可对反应体系中的产物进行纯化处理。具体为：利用精馏柱对所得油相进行分离，通过减压蒸馏的方式除去油相中的带水剂环己烷以及未反应的酯化原料醋酸，而留下釜底重馏分，即得到较纯的甘油单醋酸酯，该产物对应的收率高达89.2％。[0037]甲基化反应

[0038]向上述酯化反应所得釜底重馏分即甘油单醋酸酯中加入氢氧化钠3.52kg和0.1kg苄基三乙基氯化铵，然后加热到50℃，并开始滴加碘甲烷12.4kg，直至碘甲烷完全反应，并最终生成甘油二甲醚醋酸酯、碘化钠和水。且该甲基化反应采用全回流体系，以保证该反应过程中碘甲烷不会脱离反应体系，以免造成物料损失。该甲基化过程的主要反应式如下式(3)所示：

[0039]HOCH2CH(OH)CH2OOCCH3+2NaOH+2CH3I＝CH3OCH2CH(OCH3)CH2OOCH3+2NaI+2H2O   (3)

[0040]分离提纯：甲基化反应后，利用精馏柱对甲基化反应所直接获得的产物进行分离纯化，在温度为60℃，真空度表压为-0.098MPa条件下通过减压蒸馏除去甲基化反应生成的水，而留下釜底重馏分碘化钾和目标产物甘油二甲醚醋酸酯，然后再采用过滤方式除去碘化钾固体并干燥、过滤，从而得到合格产品甘油二甲醚醋酸酯及碘化钾固体，收率高达91％。

[0041]实施例3[0042]酯化反应

[0043]将酯化原料9.2kg甘油和带水剂3kg石油醚加入到30L的常压反应釜中，该酯化反应是可逆反应且会生成水,为了提高转化率,可用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出,且在水中的溶解度很小，而本方案则选用环己烷作为带水剂。此外，反应釜中还加入有硫酸氢钾作为酯化反应的催化剂，将反应釜加热到70℃作为反应温度，然后开始向反应釜中逐渐滴加另一酯化原料醋酸6kg，使其发生酯化反应而生成甘油单醋酸酯和水。且该反应同时可利用到带有分水器的回流体系，并通过分水器分出下层的水相而得到上层的油相，其中目标产物甘油单醋酸酯则包含于该油相中。

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[0032]

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还可对反应体系中的产物进行纯化处理。具体为：利用精馏柱对所得油相进行分

离，通过减压蒸馏的方式除去油相中的带水剂环己烷以及未反应的酯化原料醋酸，而留下釜底重馏分，即得到较纯的甘油单醋酸酯，该产物对应的收率高达86.4％。[0045]甲基化反应

[0046]向上述酯化反应所得釜底重馏分即甘油单醋酸酯中加入碳酸钾8.2kg和0.1kg四丁基溴化铵，其中，利用氢氧化钾可使得该甲基化反应在一个碱性体系下进行，而四丁基溴化铵则作为甲基化反应的相转移催化剂。然后加热到60℃，并开始滴加碘甲烷12.4kg，直至碘甲烷完全反应，并最终生成甘油二甲醚醋酸酯、碘化钾和水。且该甲基化反应采用全回流体系，以保证该反应过程中碘甲烷不会脱离反应体系，以免造成物料损失。该甲基化过程的主要反应式如下式(4)所示：

[0047]HOCH2CH(OH)CH2OOCCH3+K2CO3+2CH3I＝CH3OCH2CH(OCH3)CH2OOCH3+2KI+H2O   (4)[0048]分离提纯：甲基化反应后，利用精馏柱对甲基化反应所直接获得的产物进行分离纯化，在温度为60℃，真空度表压为-0.098MPa条件下通过减压蒸馏除去甲基化反应生成的水，而留下釜底重馏分碘化钾和目标产物甘油二甲醚醋酸酯，然后再采用过滤方式除去碘化钾固体并干燥，从而得到合格产品甘油二甲醚醋酸酯及碘化钾固体，收率高达90％。[0049]就甘油二甲醚醋酸酯的整体制备方法而言，具有合成路线短，成本低，产率高，质量高的特点，比较适于工业化生产。

[0050]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

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