预烧对锰锌铁氧体预烧相及烧结显微结构的影响

维普资讯 http://www.cqvip.com 预烧对锰锌铁氧体预烧相及烧结显微结构的影响　华程，毛健，莫红军，罗强华，刘　颖，涂铭旌　（四川大学材料科学与工程学院，四川成都６１００６４）　摘要：采用传统的陶瓷工艺制备了Ｍｎ＇Ｚｎ铁氧体。用ｘ射线衍射（ＸＲＤ）仪和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）研　究了预烧温度对铁氧体预烧相及烧结显微结构的影响。结果表明，在８４０—１０００１２预烧相以　—Ｆｅ２０３为主。随着预　烧温度的升高，￣－Ｆｅ２０３的含量逐渐增加，ｒ￣ＺｎＦｅ２０４和Ｍｎ２Ｏ３的含量逐渐减少，Ｍｎ３Ｏ４固溶于ｚｎＦｅ２０４形成铁锰　锌固溶体，且其含量随着预烧温度的升高呈增大趋势。预烧温度对Ｍｎ．ｚｎ铁氧体烧结显微结构和功率损耗有较　大的影响。适宜的预烧温度可以获得分布均匀、细小的晶粒及低的功耗，低于或高于此预烧温度，都将造成烧　结Ｍｎ．Ｚｎ铁氧体显微结构的恶化和功率损耗的升高。实验结果表明，对于１３４０１２的烧结温度，最佳预烧温度为　９６０℃。　ｌ　关键词：Ｍｎ．ｚｎ铁氧体；预烧温度；预烧相；显微结构　中图分类号：ＴＭ２７７　．１　文献标识码：　Ａ　文章编号：１００１—３８３０（２００７）０１—００３４—０３　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｐｒｅ－－ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｉ　ｅ－－ｓｉｎｔｅｒｅｄ　Ｐｈａｓｅ　ａｎｄ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｓｉｎｔｅｒｅｄ　Ｐｈａｓｅ　ｏｆ　Ｍｎ．．Ｚｎ　Ｆｅｒｒｉｔｅ　ＨＵＡ　Ｃｈｅｎｇ，ＭＡＯ　Ｊｉａｎ，ＭＯ　Ｈｏｎｇ－ｊｕｎ，ＬＵＯ　Ｑｉａｎｇ－ｈｕａ，ＬＩＵ　Ｙｉｎｇ，ＴＵ　Ｍｉｎｇ－ｊｉｎｇ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００６４，Ｃｈｉｎａ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｎ．Ｚｎ　ｆｅｒｒｉｔｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｏｘｉｄｅ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｉｎｖｅｓｉｔｇａｔｅ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐｒｅ—ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅ－ｓｉｎｔｅｒｅｄ　ｐｈａｓｅｓ　ａｎｄ　ｍｉｃｒｏ￣ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｓｉｎｔｅｒｅｄ　Ｍｎ—ｚｎ　ｆｅｒｒｉｅｔ．Ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｐｈａｓｅ　ｉＳ　—Ｆｅ２０３　ｉｎ　Ｍｎ—Ｚｎ　ｆｅｒｒｉｔｅ　ａｔ　ｐｒｅ－ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｏｆ　８４０℃ｔｏ　１０００℃．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｐｒｅ—ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ　ｏｆ　—Ｆｅ２０３　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｎａｄ　ｔｈｏｓｅ　ｏｆ　ＺｎＦｅ２０ｄ　ａｎｄ　Ｍｎ２０３　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ．Ｍｎ３０４　ｄｉｓｓｏｌｏｖｅｓ　ｉｎ　ＺｎＦ￣Ｏ４　ｔｏ　ｆｏｒｍ　Ｍｎ—Ｆｅ－Ｚｎ　ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．　ＴＩｌｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｐｒｅ—ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉＳ　ｉｎ　ｆａｖｏｒ　ｏｆ　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｍｏｒｅ　Ｍｎ—Ｆｅ－Ｚｎ　ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｏｗｅｒ　ｌｏｓｓ　ｏｆ　Ｍｎ—Ｚｎ　ｆｅｒｒｉｔｅｓ　ａｌｅ　ａｆｆｅｃｔｅｄ　ｏｂｓｅｒｖａｂｌｙ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｐｒｅ－ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｇｏｏｄ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｐｏｗｅｒ　ｌｏｓｓ　Ｃａｎ　ｂｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｐｒｅ—ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　９６０＂Ｃ，ａｎｄ　ｂｅｌｌｏｗ　ｏｒ　ｅｘｃｅｅｄｉｎｇ　ｔｈｉｓ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｂｅｃｏｍｅｓ　ｗｏｒｓｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｏｗｅｒ　ｌｏｓｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｍｎ—ｚｎ　ｆｅｒｒｉｔｅ；ｐｒｅ－ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｐｒｅ—ｓｉｎｔｅｒｅｄ　ｐｈａｓｅ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｌ引言　通过后续的烧结最终全部生成铁氧体。这样不但有　铁氧体材料由于具有高的电阻率和多种特性　利于减少气孔，使组织致密化，而且可以细化晶粒，　而获得了广泛应用［１】。预烧是整个铁氧体制备工艺　使功耗得到改善口】。　中较为关键的一环。众所周知，预烧是指将一次球　预烧温度对最佳烧结温度有一定的影响…，预　磨后的粉料在低于烧结温度下预先进行焙烧，它是　烧和烧结工艺必须相互匹配才能达到预期的效果。　保证生产稳定性和质量一致性的一个重要环节。预　若预烧温度过低，则固相反应不充分，因此要达到　烧后的料块已经部分生成铁氧体，但还很不完全，　最佳性能，就必须提高烧结温度；若预烧温度过高，　则最佳烧结温度要求较高；若预烧温度较理想，最　佳烧结温度最低，性能最佳，结晶结构良好Ｌ３Ｊ。预　收稿日期：２００６—０５—１５　修回日期：２００６—０７・２０　烧温度的选择对控制产品的收缩率、变形以及确定　基金项目：四川大学材料科学与工程博士后流动站及四Ｊｌ　烧结温度有很大的影响。因此，本文着重研究预烧　宜宾五粮液集团公司博士后工作站资助项目（０４Ｈ０４５）　作者通信：Ｔｅｌ：０２８—８４０４３７０　温度对预烧相的生成以及最终烧结试样显微结构　Ｅ—ｍａｉｌ：ｍａｏｊｉｎａｅｍａｉｌ＠１６３．ｃｏｍ（￣系人：毛健）　的影响。　ＪＭａｇｎＭａｔｅｒＤｅｖｉｃｅｓ　Ｖｏｉ３８　Ｎｏ１　维普资讯 http://www.cqvip.com ２实验　采用传统的陶瓷烧结技术制备Ｍｎ—Ｚｎ铁氧体。　表１　预烧料相成分的半定量分析（ｗｔ％）　用Ｆｅ２０３（日本川崎，纯度９９．４８ｗｔ％）、Ｍｎ　０４（湖　南金瑞，纯度９７．９４ｗｔ％）和ＺｎＯ（广西柳州，　纯　度９９．５０ｗｔ％）为原料，按配方Ｆｅ２Ｏ３：Ｍｎ３０４：　ＺｎＯ＝６９．３７ｗｔ％：２２．６０ｗｔ％：８．０３ｗｔ％精确称量，混　合后砂磨４０ｍｉｎ，烘干，分别在８４０℃、８８０℃、９２０　℃、９６０℃、１０００℃下预烧，保温时间为２ｈ。待预　烧料冷却破碎后，取部分预烧料进行ＸＲＤ物相分　对稳定，各种金属离子受到来自于晶格的约束，只　能在原来的结点作一些极微小的热振动。但随着预　烧温度的升高，金属离子在结点上热振动的振幅越　析；然后将适量的ＳｉＯ２及ＣａＣＯ３掺入剩余部分的　预烧料中，用砂磨机砂磨２　ｈ并烘干，加入ＰＶＡ人　工造粒，压制成标准测试环。最后移入钟罩窑内，　在１３４０￣Ｃ下控制窑内气氛及升温速率烧结，制得　烧结样品。　来越大，当大于扩散激活能时，离子就脱离原来的　结点而发生位移，从一种原料的颗粒扩散进入到另　一种原料的颗粒内［２】。　用日立Ｓ－４５０型扫描电镜观察烧结样环的微观　从图１中可以看到预烧料的主相有：０ｃ—Ｆｅ２Ｏ３、　Ｍｎ２０３、ＺｎＦｅ２０４、Ｚｎｉ一　Ｍｎ　Ｆｅ２０４。预烧温度升高，　０ｃ—Ｆｅ２０３含量增大（表１）。在升温阶段，０ｃ—Ｆｅ２Ｏ　发生如下反应：　０ｃ—Ｆｅ２０３（体心立方）—　Ｆｅ２Ｏ３（面心立方）　结构，采用Ｒｉｇａｋｕ公司的ｘ射线衍射仪分析预烧　料的相组成，用日本岩崎公司的ＳＹ８２３　Ｂ—Ｈ分析　仪测试１００ｋＨｚ、２００ｍＴ条件下烧结样环的功耗。　３结果与讨论　３．１预烧料相分析　而在空气中冷却阶段，由于过氧化，Ｆｅ　变成Ｆｅ３＋，　当温度降至３００￣２５０￣Ｃ时，从固溶物中大量氧化析　出０ｃ—Ｆｅ２０３。一般说来，降温过程中，温度愈高，　氧分压愈大，氧化速度愈快［４１。预烧温度越高，在　降温过程中的氧化速度越快，所以转变为０ｃ—Ｆｅ２Ｏ　的量就越来越多。　另外，对于ＺｎＦｅ２０４，在预烧过程的升温阶段　发生如下反应：　ＺｎＯ＋Ｆｅ２Ｏ３—卫　：　ＺｎＦｅ２０４　图１为不同预烧温度预烧料的ＸＲＤ谱　采用　Ｘ　Ｐｅｒｔ　ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ软件半定量分析预烧料中的各　相含量，如表１所示。由ＸＲＤ谱及半定量分析结　果可知，各温度预烧料的主要成分为０ｃ—Ｆｅ２Ｏ３，随　着预烧温度的升高，０ｃ—Ｆｅ２Ｏ３的含量逐渐增加；　Ｍｎ２０３和ＺｎＦｅ２０４的含量则逐渐减小，Ｍｎ３０４固溶　于ＺｎＦｅ２０４中形成固溶体Ｚｎ卜　Ｍｎ　Ｆｅ２０４，从总体　上看，Ｚｎｉ一　Ｍｎ　Ｆｅ２０４含量随着预烧温度的升高呈　增大趋势，１０００￣Ｃ的预烧样品含量最大。　铁氧体预烧过程中发生的固相反应很复杂。一　般来说，铁氧体所用的各种固态原料，在常温下相　原料中的Ｍｎ３０４一部分固溶于ＺｎＦｅ２Ｏ４ｔ　，形成固　溶体，随着温度的升高，固溶量越来越多，消耗了　ＺｎＦｅ２０４和Ｍｎ３０４，特别是在９６０￣Ｃ以上预烧尤为明　显。未固溶的Ｍｎ３０４在降温过程中被氧化转变为　Ｍｎ２０３Ｌ２Ｊ，综合考虑，随着预烧温度的升高，预烧料　中固溶体Ｚｎ１一．Ｍｎ￣Ｆｅ２０４的含量则呈增大趋势。从　６Ｍｎｏ４８８０￣Ｃ、９２０￣Ｃ预烧生成Ｚｎ０Ｆｅ２０４到１０００＂Ｃ预　．．烧生成Ｚｎｏ．２ＭｎｏｓＦｅ２０４。说明随预烧温度的升高，锰　．逐渐反应生成铁锰锌固溶体，相应预烧料中的Ｍｎ２０　１０００℃　９６０℃　９２０℃　８８０℃　８４０℃　和ＺｎＦｅ２０４含量逐渐减小。这将有助于减缓烧结过程　中相变过多所带来的烧结体应力过大问题。　３．２显微分析　２０　３０　４０　５０　６０　７０　图２为８４０—１０００￣Ｃ预烧温度烧结环试样的　２　ａ／（。）　ＳＥＭ照片。可以看出，８４０￣Ｃ预烧时最终烧结试样　图１不同预烧温度预烧料的ＸＲＤ谱　磁性材料及器件　２００７年２月　维普资讯 http://www.cqvip.com ｒ　．　图２不同预烧温度烧结样环的ＳＥＭ照片：（ａ）８４０￣Ｃ、（ｂ）８８０￣Ｃ、（Ｃ）９２０￣Ｃ、（ｄ）９６０￣Ｃ、（ｅ）１０００￣Ｃ　∞　∞　∞　∞　∞　∞　８　７　６　５　４　３　出现较多大孔洞（图２ａ）。随着预烧温度的升高，烧　结环的孔洞逐渐减少，但晶粒尺寸的均匀性较差（图　２ｂ、ｃ）。当预烧温度为９６０￣Ｃ时，烧结试样微观结构　中基本上看不到大的孔洞，而且晶粒细小、均匀、　完整（图２ｄ）。当预烧温度继续升至１０００℃时　大孔　洞又再次出现（图２ｅ）。这表明，预烧温度过高或过　低都不利于铁氧体最佳显微结构的生成。９６０　ｏＣ下预　烧时，铁氧体最终烧结试样的晶粒细小、均匀，几　乎没有大的缺陷，这有助于铁氧体功耗的降低。　图３为１００ｋＨｚ、２００ｒｏＴ条件下烧结样环的功　２０　４０　６０　８０　１００　温度，℃　图３不同预烧温度烧结样环的功耗一温度曲线　、　耗曲线。可见，最低功耗点随着预烧温度的升高先　降低后升高，９６０　ｏＣ预烧功耗最低（在６５℃时对应　的功耗为３２２．９ｋＷ／ｍ　）。这与ＳＥＭ的分析结果吻　铁氧体的功耗最低，且具有较好的微观结构。　由于工作量大的原因，本实验仅研究了一个烧　结温度下的最佳预烧温度。实际上，如果烧结温度　不同，对应的最佳预烧温度也不同。这将是今后的　研究课题。　合。故可确定最佳预烧温度为９６Ｏ℃。　４结论　（１）在８４０～１００Ｏ℃预烧，预烧相以仅一Ｆｅ２Ｏ３　参考文献：　［１】李国栋．［Ｊ】．稀有金属材料与工程，２００３，３２（９）：１－２．　［２】　周志刚，等．铁氧体磁性材料［Ｍ】．北京：科学出版社，　１９８１．１７—１８，３５６－３７４．　的含量最大。随着预烧温度的升高，０【一Ｆｅ２Ｏ３的含　量呈增大趋势。锌铁氧体ＺｎＦｅ２０４和Ｍｎ２Ｏ３的含量　逐渐减小，铁锰锌固溶体的含量呈增大趋势。　（２）预烧温度对Ｍｎ—Ｚｎ铁氧体的显微结构有　显著影响，适宜的预烧温度，一定温度烧结后样品　［３】　谭柱中，等．锰冶金学［Ｍ】．长沙：中南大学出版社，　２００４：６００．　［４】　张有纲，黄永杰，罗迪民．磁性材料［Ｍ】．成都：成都　电讯工程学院出版社，１９８７．１５０．１５３．　　．晶粒尺寸均匀，功耗较低。而预烧温度过高或过低　都不利于铁氧体获得较好的微观结构。在本实验　中，对应１３４０　ｏＣ的烧结温度，９６Ｏ℃预烧最终烧结　作者简介：华程，硕士研究生。　ＪＭａｇｎＭａｔｅｒＤｅｖｉｃｅｓ　Ｖｏｌ　３８　Ｎｏ１