高分子的结构和性能的关系

高分子的结构和性能的关系

高分子化合物分子的大小对化学性质影响很小，一个官能团，不管它在小分子中或大分子中，都会起反应。大分子与小分子的不同，主要在于它的物理性质，而高分子之所以能用作材料，也正是由于这些物理性质。下面简要讨论高分子的结构与物理性能的关系。

一、高分子的两种基本结构及其性能特点

高分子的分子结构可以分为两种基本类型:第一种是线型结构，具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物。第二种是体型结构，具有这种结构的高分子化合物称为体型高分子化合物。此外，有些高分子是带有支链的，称为支链高分子，也属于线型结构范畴。有些高分子虽然分子链间有交联，但交联较少，这种结构称为网状结构，属体型结构范畴。

在线型结构(包括带有支链的)高分子物质中有独立的大分子存在，这类高聚物的溶剂中或在加热熔融状态下，大分子可以彼此分离开来。而在体形结构(分子链间大量交联的)的高分子物质中则没有独立的大分子存在，因而也没有相对分子质量的意义，只有交联度的意义。交联很少的网状结构高分子物质也可能被分离的大分子存在(犹如一张张\"鱼网\"仍可以分开一样)。

应该指出，上述两种基本结构实际上是对高分子的分子模型的直观模拟，而分子的真实精细结构除了少数(如定向聚合物)外，一般并不清楚。

两种不同的结构，表现出相反的性能。线型结构(包括支链结构)高聚物由于有独立的分子存在，故具有弹性、可塑性，在溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆性较小的特点。体型结构高聚物由于没有独立大分子存在，故没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶胀，硬度和脆性较大。因此从结构上看，橡胶只能是线型结构或交联很少的网状结构的高分子，纤维也只能是线型的高分子，而塑料则两种结构的高分子都有。

二、高分子化合物的聚集状态

高聚物的性能不仅与高分子的相对分子质量和分子结构有关，也和分子间的互相关系，即聚集状态有关。同属线型结构的高聚物，有的具有高弹性(如天然橡胶)，有的则表现出很坚硬(如聚苯乙烯)，就是由于它们的聚集状态不同的缘故。即使是同一种高聚物由于聚集状态不同，性能也会有很大的差别，例如，化学纤维在制造过程中必须经过拉伸，就是为了改变聚物内部分子的聚集状态，使其分子链排列得整齐一些，从而提高分子间的吸引力，使制品强度更好。所以研究高聚物的聚集状态是了解高聚物结构与性能关系的又一个重要方面。

1.晶相高聚物和非晶相高聚物

从结晶状态来看，线型结构的高聚物有晶相的和非晶相的。晶相高聚和的由于其内部分子排列很有规律，分子间的作用力较大，故其耐热性和机械强度都比非晶相的高，熔限较窄。非晶相高聚物没有一定的熔点，耐热性能和机械强度都比晶相的低，由于高分子的分子链很长，要使分子链间的每一部分都作有序排列是很困难的，因此，高聚物都属于非晶相或部分结晶的。部分结晶高聚物的结晶性区域称为微晶;微晶的多少称为结晶度。例如，常见的聚氯乙烯、天然橡胶、聚酯纤维等高聚物都是属于线型非晶相的高聚物。只有少数是定向聚合得到的，如聚乙烯、聚苯乙烯等是部分晶相的。部分晶相的高聚物是由晶相的微晶部分镶嵌于无定形部分中而成的。纤维的拉伸目的就是使高聚物的无定形部分排列得更规整一些，或使原来方向不一的微晶顺着纤维方向伸直排列。分子一旦较规整地排列后，就增强了分子间的吸引力，使其不能恢复到原来的无序状态。如果分子间的吸引力不够大，拉伸后仍能恢复到无定形状态，那就是弹性体(如橡胶)。主要的合成纤维如聚酰胺(尼龙)其分子链是由氢键拉在一起的;聚丙烯腈(腈纶)和聚酯的分子间有强烈的偶极-偶极吸引。这就是说，作为纤维，其分子间必须有较强的吸引力。由于晶相高聚物，具有熔点高、强度大的性能，给我们指出了提高合成材料机械强度的一个重要方向。

体型结构的高聚物，例如，酚醛塑料、环氧树脂等，由于分子链间有大量的交联，分子链不可能产生有序排列，因而都是非晶相的，对于少量交联的网状高聚物，因其交联少，链段间也可能产生局部的有序排列，但这种局部的有序排列，其分子间的吸引力不足以保持在这种状态，而容易恢复到原来的无序状态。所以橡胶硫化(少量交联)后，仍能保持良好弹性。

2.线型非晶相高聚物的聚集状态

线型非晶相高聚物具有三种不同的物理状态:玻璃态、高弹态和粘流态。犹如低分子物质具有三态(固态、液态和气态)一样，但是高聚物的三态和低分子的三态本质是不同的。橡胶和聚氯乙烯等塑料都是线型非晶相高聚物，但橡胶具有很好的弹性，而塑料则表现良好的硬度，其原因就是由于它们在室温下所处的状态不同的缘故。塑料所处的状态是玻璃态，橡胶所处的状态是高弹态，把高聚物加热到熔融时所处的状态就是粘流态。玻璃态的特征是形变很困难，硬度大;高弹态的特征是形变很容易，具有高弹性;粘流态的特征是形变能任意发生，具有流动性。这三种物理状态，随着温度的变化可互相转化:

这就是说，随着温度的变化，材料所处的状态和性能也会发生改变。塑料加热到一定温度时，就会从玻璃态过渡到高弹态，失去塑料原有的性能，而出现橡胶高弹性能。温度继续升高到一定程度时，又会从高弹态进一步过渡到粘流态，对橡胶来说，如果把温度降低到足够低时，它就会从高弹态过渡到玻璃态，失去橡胶的弹性，而变得象塑料一样坚硬。这就告诉我们，应用三大合成材料时，必须注意其使用温度范围，否则，便不能发挥材料本身应有的性能。例如，聚氯乙烯塑料只能在温度75℃以下使用。因为高于此温度时便会失去其应有的强度，而表现出柔软而富有弹性，温度再高时(175℃)便熔融了。又如天然橡胶要在-73℃至122℃的温度范围内才有高弹性也是这个道理，因为低于-73℃时，失去弹性变得象塑料一样坚硬，高于122℃时便熔融了。

从聚集状态的研究可知线型结构的塑料、纤维橡胶之间并没有绝对的界限，温度改变，三态可以相互转化。线型结构的塑料与纤维之间更没有本质上的区别。例如，尼龙-6加工成板材或管材等结构材料就是塑料，拉成丝就是纤维。注意，这里所说的三态的相互转变并不是\"相变\"。

体型结构的高聚物，因分子链间有大量交联，因此只有一种聚集状态--玻璃态，加热到足够高温时，便发生分解。

综上所述，要了解高聚物的基本性能(高弹性、可塑性和机械强度、硬度等)，必须从高聚物的组成、相对分子质量、分子结构和聚集状态几个方面去分析。塑料之所以形变困难，有较好的机械强度，是因为它是线型或体型结构的高聚物，并且在室温下分子链和链段都不能发生运动的缘故。橡胶之所以有很

好的弹性，是因为它是线型或交联很少的高聚物，并且在室温下分子链不能运动，而链段运动容易发生的缘故。

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