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化学链燃烧技术中载氧体的研究进展

2024-04-11 来源:榕意旅游网
广l28 东化工 2017年第l4期 第44卷总第352期 Ⅵ,、vw.gdchem.com 化学链燃烧技术中载氧体的研究进展 李媛,谢红艳,张俊涛 (广东省石油与精细化工研究院,广东广州510665) 【摘要】简要介绍了化学链燃烧技术的基本概念及载氧体在燃烧方面的应用,总结了金属载氧体、非金属载氧体的研究现状及存在的问题, 并指出载氧体进一步的研究方向。 [关键词】载氧体:化学链燃烧:金属 【中图分类号】1lKl6 【文献标识码】A 【文章编 ̄-]1007—1865(2017)i4—0i28—02 Research Progress of Oxygen Carrier in Chemical—looping Combustion Technology Li Yuan,Xie Hongyan,Zhang Juntao (Guangdong Research Institute of Petrochemical and Fine Chemical Engineering,Guangzhou 5 1 0665,China) Abstract:This essay mainly introduced the basic conception of chemical+looping combustion and application of oxygen carrier in combustion.Also it concluded current situation of metal oxygen carrier and nOR-metallic oxygen carrier and pointed out the further research area of oxygen carrier. Keywords:oxygen carrier:chemical*looping:combustion metal 化石燃料燃烧而产生的二氧化碳对于全球气候变暖的影响, 已经成为一个国际间广泛关注的话题。为了解决持续增长的能源 需求和环境问题,人类需要综合考虑能源转化,二氧化碳的经济 性捕集.运输以及安全贮存等问题[”。l983年德国科学家Richter 等 l首次提出化学链燃烧的概念,化学链燃烧(Chemica1.Looping Combustion,简称CLC)技术是一种能实现CO2内分离的高效燃烧 技术。其基本原理是将传统的燃料与空气直接接触的燃烧借助于 载氧体的作用而分解为2个气固反应,燃料与空气无需接触,由载 氧体将空气中的氧传递到燃料中。 CLC系统包括两个连接的流化床反应器:空气反应器(air reactor) ̄燃料反应器(fuel reactor),固体载氧体在空气反应器和燃 料反应器之间循环,燃料进入燃料反应器后被固体载氧体的晶格 氧氧化,由于没有空气的稀释,产物纯度很高。目前载氧体主要 包括金属载氧体和非金属载氧体两大类,其中金属载氧体主要包 括镍基、铜基、铁基、钴基、锰基等载氧体;非金属载氧体主要 包括钙基(CaSO4/CaS1、钡基(BaSO4/BaS)和锶基(SrSOdSrS)等载氧 体,其中钙基载氧体是目前研究最多的非金属载氧体。评价氧载 体的性能指标一般包括:与燃料的反应性能、载氧率、循环能力、 机械强度、抗烧结能力、价格和环保性能等。 1.2铜基载氧体 金属Cu熔点l083℃,常见的氧化物有CuO ̄ICu2O,熔点分别 为l336、1230℃。铜基载氧体具有较高的活性、较大的载氧能力, 不易与载体发生反应,碳沉积现象也较少。 Corbella等【 1在多孔TiO2上浸渍CuO,得到CuO/]riO2。900。C 条件下,CH4的转化率接近100%,反应过程中未发现碳沉积和明 显的机械磨损。分析表明,多孔Tj02载体使得CuO具有较大的比 表面积和良好的分散性,是铜基载氧体良好的惰性载体 Forero 等【8】以CH4/H2S为燃料,研究了含硫气体对铜基载氧体性能和燃烧 效率的影响,实验发现H s的存在不会降低燃烧效率。铜基载氧 体保持良好的稳定性,证明了铜基载氧体适用于含硫燃料CLC。 然而CuO较低的熔点使其在高温下易分解生成稳定的Cu2O, 降低了在高温下运行的活性,且载氧量有所下降。还原态铜基载 氧体与O 的氧化反应和氧化态铜基载氧体与碳的还原反应均为放 热反应可以减少燃料反应器中对能量的需求。 1l3铁基载氧体 1金属载氧体 1.1镍基载氧体 金属Ni熔点l453℃,常见的氧化物形式为NiO,熔点l990℃。 镍基载氧体具有活性高、高温挥发性低、抗高温能力强和载氧量 大等优点,受到了人们的广泛关注。 Mattisson等1]】以CH4为燃料。对冷冻成粒法制备的4种载氧体 NiO/NiAl204、NiO/MgAl2O4、NjO/TiO2、NiO/ZrO2进行测试,结 果显示其均有很高的反应性。Mattisson等[ 1采用喷雾干燥法制备 了NiO/NiA12O4,研究表明在750~950℃NiO/NiAl2O4载氧体有很 高的反应性,CH 的转化率为86%~93%;与流化床实验相比,在 l0~l20 kW CLC系统上,即使加入13~50倍的NiO/NiAl2O4载氧 体,CH4也不能完全转化。Leion等[ 1以NiO/NiAl2O4为载氧体对3 种固体燃料CLC的可行性进行了研究,结果表明,对于高硫燃料 NiO/NiAI2O4反应性较低,而对于低硫燃料NiO/NiAl2O4反应性较 高。 金属Fe熔点1535℃,常见的氧化物有FeO、Fe2O3和Fe304,熔 点分别为1377、l565和l597℃。还原产物通常同时包含Fe、FeO 和Fe 0 。铁基载氧体具有相对持久的活性,其较高的熔点使得其 在高温下也能维持较好的反应性,不易发生碳沉积作用,稳定性 好。 Shen等【9】以生物质为燃料,在10 kW CLC系统上对铁基载氧 体的性能进行测试,研宄表明,Fe203被还原为Fe3O4是反应的最 初阶段,载氧体颗粒表面烧结使得反应性降低。Wang等f 】采用溶 胶一凝胶法制备了载氧体Fe2O3/AI2O3,热重实验表明。Fe2O3的 还原产物为Fe 0 ,煤与铁基载氧体的反应不是直接反应,而是煤 热解气体产物与载氧体的气固反应,证明了铁基载氧体用于煤的 CLC的可行性。铁基载氧体的不足在于,与其他几种金属氧化物 载氧体相比,其反应性相对较差。但铁基载氧体具有来源广泛和 环保等优势,是一种非常经济且有工业应用前景的载氧体。 1.4锰基载氧体 Ishida等f6】研究了NiO/YSZ和NiO/NiA12O4载氧体(质量分数 为60%的NiO+质量分数为40%的NiA12O4)。NiO/YSZ载氧体经 氧化温度lO00 ̄C的流化床循环测试表明.载氧体的化学特性和机 械强度都很好;NiO/NiAI2O4载氧体在1200℃发现其机械强度高, 没有出现结块现象,适用于化学链燃烧工艺。 镍基载氧体应用在CLC中的问题是反应产物中一般有c0和 H2生成,硫的存在会导致镍基载氧体失活,容易生成有毒的硫化 物如Ni3S 、NiS、NiS2,反应性降低,限制了其应用。镍基载氧 体价格较高且对环境有害,碳沉积严重也是制约其发展的重要因 素。在CLC系统上的实验表明镍基载氧体不能使燃料完全转化, 需要加强系统分析和数值模拟研究,建立完善的动力学模型。 金属Mn熔点1244℃,常见氧化物Mn2O3和Mn3O4,熔点分别 为1347、l562℃。AI2O3易与还原期间生成的MnO反应生成稳定 的化合物MnAI2O4。Johansson等l 】研究发现,以Mg.ZrO2为惰性 载体的锰基载氧体有很高的反应性和稳定性,且氧化还原效率高, 可用于CLC。目前对锰基载氧体的开发主要集中在制备和测试复 合载氧体_l7]。 1.5钴基载氧体 金属Co熔点1495℃,其氧化物有CoO、Co2O3、Co3O4 3种, CoO在l000℃以上是稳定的,而Co203和Co304分别在895℃和 900~950℃时分解为CoO。和铁基载氧体相比,钴基载氧体有较好 的反应性,但Co有毒性,价格也相对较高。Siriwardane等【”】研究 发现,在700~1000℃下,包括钴基载氧体的金属氧化物能够为煤 的燃烧提供足够的晶格氧。CoO与Al2O3会生成稳定的化合物 CoAl2O4而导致反应性下降;CoO/YSZ与H2反应性较好,但与CH4 反应出现碳沉积,反应性明显下降。Co0/Ti02可反应生成CoTiO3, CoTiO3能被H2还原为Co和TiO2,但速率较低。 【收稿日期】2017-06—05 [作者简介】李嫒(1987-),女,内蒙古自治区人,硕士研宄生,主要研究方向为环境工程。 2017年第l4期 第44卷总第352期 广东化工 l29 www.gdchem.COM 2非金属载氧体 尽管金属载氧体具有高反应速率、耐高温等优点,但其与煤 灰混合在一起,难以进行有效分离,且煤中的硫元素有可能导致 金属载氧体的永久性失活,因此,一些学者对非金属载氧体进行 深入研究,发现非金属载氧体载氧能力大,物美价廉等优点,但 其不足是:在高温反应过程中易发生分解反应,生成SO2等有害 气体,其较低的机械强度也是一个重要的限制因素【 I。 郑瑛等以CaSO4作为载氧体,与CH 组成的系统进行了热力学 和动力学性能进行了初步研究。结果表明,在适当的温度范围内, CaSO4还原的直接产物是CaS,而不是caO和s02:CaS氧化的直接 产物为CaSO4,也不是CaO和SO2。因此,CaSO 可以作为化学链 燃烧的载氧体,而且不会生成大量SO2。0 Song等在固定床中对 CaSO 载氧体进行了研究,发现在反应前100 min其对CH 为燃料 的转化率接近l00%,反应过程产生少量SO2;在反应后期,CaS 影响了CH 与CaSO4的接触,致使还原反应速率降低:加入一定量 SiO2有助于抑制载氧体的烧结。CaSO4、BaSO4和SrSO4载氧量都 很高,单位摩尔质量的载氧能力是NiO的4倍。但BaSO 和SrSO 载氧体高温易烧结 。 in chemica1.1ooping combustion[J1.Fuel,2006,85(5/6):736—747. 『41Mattisson T,Jerndal E,Linderholm C,et a1.Reactivity of a sprayrdried NiO/N|Al2O4 oxygen carrier for chemical—looping combustion[J].Chemical Engineering Science,20I1,66f 20):4636—4644. [5]Leion H,Lyng ̄lt A・Mattisson T.Solid fuels in chemical—looping combustion using a Ni—based Oxygen carrier[J].Chemical Engineering Research and Design,2009,87(Il1:l543一l550. 『6]lshida M,Jin H,Okamoto T.A fundamental study ofa new kind ofmedium material for chemical—looping combustion[J】.Energy and Fuels,1996,l0(4): 958—963. f7]Corbella B M,Diego L,Garcia F,et a1.The perfcIrmance in a ifxed reactor of copper-based oxides on titania as oxygen carriers for chemical looping combustion ofmethane[J].Energy Fuels,2005・l9(2):433-441. 『8]Forero C R,Gayan P,Garcia—Labiano F,et a1.Efiect ofgas composition in chemical--looping combustion with copper-・based oxygen carriers:Fate of sulphur[J】.International Journal ofGreenhouse Gas Control・2010t 4(5): 762—770. 『9]Shen L H,Wu J H,Xiao J,et a1.Chemical,looping combustion ofbiomass 3总结 自CLC的概念提出以来,世界各国的研究人员对其进行了大 量的研究,但迄今为止,还未实现商业化运作。制约CLC发展的 因素很多,而高性能的载氧体是实现不同燃料CLC的关键所在。 常用的单金属氧化物均有各自的不足之处,通过开发复合金属氧 化物载氧体,发挥多种金属之间的协同作用,是解决上述矛盾有 效的方法。 in a 10 kWth reactor with iron oxide as an oxygen carrier[J】.Energy and Fuels,2009,23(5、:2498.2505. _1 0]Johansson M,Mattisson T,Lyngfelt A.Investigation of Mn3O4 with stablilized ZrO2 for chemical-looping combustion[J].Chemical Engineering Research and Design.2006,84(9A :807.8】8. fI】1SiriwardaneR,TianH J,RichardsG,et a1.Chemica1.1ooping combustion ofcoal with metal oxide oxygen carriers[J】.Energy and Fuels,2009,23(8): 3885—3892. 【12]t洪敏.化学链燃烧中载氧体的研究进展[J].广州化工,2009,37(9): 参考文献 [1】曾亮,罗四维,李繁星,等.化学链技术及其在化石能源转化与二氧化 碳捕集领域的应用【J].中国科学,2012,42(3)260—281. 55.57. 【13]李广龙.化学链燃烧技术中载氧体的研究概述『J】.1]4东化工,2013,2: 61.64. [2]Richter H,Knoche K.Reversibility of combustion processes[J】.ACS Symposium Series,1983,235(1 :7l-86. [3]Mattisson T・Johansson M-Lyng ̄lt A.The use ofNiO as an oxygen carrier (本文文献格式:李媛,谢红艳.张俊涛.化学链燃烧技术中载氧 体的研究进展[J].广东化工,201 7,44(14):128—1 29) (上接第1 35页) 合物,在生物反应器中培养扩增,在体外形成新组织后植入患者 体内,与组织整合构建新的组织。组织工程学通过将种子细胞种 植于支架材料上,并在体外培养增殖,在形成新的组织后植入受 损部位,从而达到修复和重建原人体组织结构和功能的目的。理 想的组织工程支架应仿生天然细胞外基质的结构和生物学功能, 4l2—42l 【5IH Q Wei,F H Zhang,D W Zhang,et a1.Shape—memory behaviors of electrospun chitosan/poly(ethylene oxide)composite nanofibrous membranes 【J].Journal ofApplied Polymer Science・201 5-1 32(37):42532. 『6lZ G Chen,X M Mo,C L He.Intermoleculr ianteractionsin electrospun 并有良好的生物相容性和适当的力学性能,作为一种再生治疗, 它不存在器官移植中存在的供体短缺和免疫处理等问题,也不存 在人造生物材料的生物相容性差的问题。将壳聚糖明胶复合静电 纺纳米纤维材料用来制作组织工程支架,这种复合纤维既生物相 容性好,又机械强度高。在壳聚糖与不同种类材料进行静电纺丝 制成纳米纤维过程中,由于壳聚糖有较好的生物相容性,壳聚糖 与材料有一定的相互作用,并且利用静电纺丝技术形成纳米纤维 材料,组分使细胞的粘附和增殖速度加快,这种可能性对临床医 学进展有巨大作用。在未来的生物医学发展方面有着更多的研究 价值【l 4】。 collagen chitosan complex nanofibers[J].Carbohydrate Polymer,2008,72(3): 410—4l8. 【71R N Chen,G M Wang・C H Chen.Development ofN,O carboxymethyl chitosan/coIlagen matrixesasa wound dressing[J】.Biomacromolecules,2006, 7(4):1058.1064. 『81J L Vondran. Fabrication, optimization and characte rjzation of carboxymethylated chitosan nanofiber mats for cartilage regeneration 3展望 综上所述,纳米科技作为当代的一种经济的可持续发展的技 术,这种技术的成本、可推广性、对人体有无伤害都将是人们关 注的重点,因此壳聚糖作为一种来源丰富,生物相容性好又无毒 的材料将会被越来越多的国内外研究者所关注,而目前这种研究 也正在深入中。壳聚糖独特的性质,当它与其他纳米材料复合形 成壳聚糖纳米复合材料或者器件时,是材料具有了抗菌性能,或 是当做药物的载体亦或是人体内血管或是骨骼的支架,这些材料 能够结合纳米材料和壳聚糖各自的特性,而探索结合的复合材料 的性能将是未来研究的方向之一。 applications[J】.Materials Science and Engineering,2007:123-128. 『9]W L Meyer,Y Liu,X Shi,et a1.Chitosan—coated wires:CONferring electrical properties to chitosan fibers[J].Biomacromolecules,2009,1O(13):858—864. [10]G M Nogueira,A.J.Swiston-M.M.Beppu,M.F.Rubner.Layer-by—layer deposited chitosan/silk fibroin thin films with anisotropic nanofiber alignment[J】.Langmuir,2010,26(11):8053—8958. 『1 l1K Ohkawa,K Minato,G Kumagai,et a1.Chitosan nanofiber 『J1.Biomacromolecules.2006.7(Il1:3291.3294. ¨21A F Che,Z M Liu,X J Huang,et aI.Chitosan—modiied fpoly(acrylonitrile-co—acrylic acid1 nanofibrous membranes for the immobilization of concanavalin A[J1.Biomacromolecules,2008,9(12): 3397—3403. 『l3]K Liu,X kin,L Chen,et a1.Preparation of micronbril1ated ceI】ul0se/chitOsan—benzalkonium chloride biocomposite for enhancing 参考文献 ¨】张扬,李秀兰,师宜健.含有生肌液的明胶.壳聚糖皮肤支架的生物学 特性研究lJI.生物医学与临床,2007,l】(2):97一l02. f2]李静,孙莉萍,叶社房,等.组织工程真皮替代物的构建及在创伤修复 中的作用….厦门大学学报(自然科学版),2008,47(3):387.391. 『3IH Zheng, Y Du, J Yu.Preparation and characterization of chitosan/poly(vinylalcoho1)blend fibers[J1.Journal of Applied Polymer Science,200l,80(131:2558—2565. antibacterium and strength ofsodium alginate films[J】.Journal ofAgricultural and Food Chemisty,2013,61(r261:6562.6567. 【14]Y Z Zhang.X Wang,Y Feng・et a1.Coaxial electrospinning of(lfuorescein isothiocyanate-conjugated bovine serum albumin)一encapsulated poly(epsilon- caprolactone)nanofibers or fsustained release『J1.Biomacromolecules.2006, 7(41:l049一l057. (本文文献格式:吴敬瑞,于亚兰,赵薇,等.壳聚糖纳米纤维的 制备及其在生物医学领域的应用[J].广东化工,201 7,44(14): 135) f41M Pakravan,M Heuzey,A Ajji.Core—shell structured PEO—chitosan nanofibers by coaxial electrospinning[J1.Biomacromolecules.2012,13: 

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