化学链燃烧技术中载氧体的研究进展
2024-04-11
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广l28 东化工 2017年第l4期 第44卷总第352期 Ⅵ,、vw.gdchem.com 化学链燃烧技术中载氧体的研究进展 李媛,谢红艳,张俊涛 (广东省石油与精细化工研究院,广东广州510665) 【摘要】简要介绍了化学链燃烧技术的基本概念及载氧体在燃烧方面的应用,总结了金属载氧体、非金属载氧体的研究现状及存在的问题, 并指出载氧体进一步的研究方向。 [关键词】载氧体:化学链燃烧:金属 【中图分类号】1lKl6 【文献标识码】A 【文章编 ̄-]1007—1865(2017)i4—0i28—02 Research Progress of Oxygen Carrier in Chemical—looping Combustion Technology Li Yuan,Xie Hongyan,Zhang Juntao (Guangdong Research Institute of Petrochemical and Fine Chemical Engineering,Guangzhou 5 1 0665,China) Abstract:This essay mainly introduced the basic conception of chemical+looping combustion and application of oxygen carrier in combustion.Also it concluded current situation of metal oxygen carrier and nOR-metallic oxygen carrier and pointed out the further research area of oxygen carrier. Keywords:oxygen carrier:chemical*looping:combustion metal 化石燃料燃烧而产生的二氧化碳对于全球气候变暖的影响, 已经成为一个国际间广泛关注的话题。为了解决持续增长的能源 需求和环境问题,人类需要综合考虑能源转化,二氧化碳的经济 性捕集.运输以及安全贮存等问题[”。l983年德国科学家Richter 等 l首次提出化学链燃烧的概念,化学链燃烧(Chemica1.Looping Combustion,简称CLC)技术是一种能实现CO2内分离的高效燃烧 技术。其基本原理是将传统的燃料与空气直接接触的燃烧借助于 载氧体的作用而分解为2个气固反应,燃料与空气无需接触,由载 氧体将空气中的氧传递到燃料中。 CLC系统包括两个连接的流化床反应器:空气反应器(air reactor) ̄燃料反应器(fuel reactor),固体载氧体在空气反应器和燃 料反应器之间循环,燃料进入燃料反应器后被固体载氧体的晶格 氧氧化,由于没有空气的稀释,产物纯度很高。目前载氧体主要 包括金属载氧体和非金属载氧体两大类,其中金属载氧体主要包 括镍基、铜基、铁基、钴基、锰基等载氧体;非金属载氧体主要 包括钙基(CaSO4/CaS1、钡基(BaSO4/BaS)和锶基(SrSOdSrS)等载氧 体,其中钙基载氧体是目前研究最多的非金属载氧体。评价氧载 体的性能指标一般包括:与燃料的反应性能、载氧率、循环能力、 机械强度、抗烧结能力、价格和环保性能等。 1.2铜基载氧体 金属Cu熔点l083℃,常见的氧化物有CuO ̄ICu2O,熔点分别 为l336、1230℃。铜基载氧体具有较高的活性、较大的载氧能力, 不易与载体发生反应,碳沉积现象也较少。 Corbella等【 1在多孔TiO2上浸渍CuO,得到CuO/]riO2。900。C 条件下,CH4的转化率接近100%,反应过程中未发现碳沉积和明 显的机械磨损。分析表明,多孔Tj02载体使得CuO具有较大的比 表面积和良好的分散性,是铜基载氧体良好的惰性载体 Forero 等【8】以CH4/H2S为燃料,研究了含硫气体对铜基载氧体性能和燃烧 效率的影响,实验发现H s的存在不会降低燃烧效率。铜基载氧 体保持良好的稳定性,证明了铜基载氧体适用于含硫燃料CLC。 然而CuO较低的熔点使其在高温下易分解生成稳定的Cu2O, 降低了在高温下运行的活性,且载氧量有所下降。还原态铜基载 氧体与O 的氧化反应和氧化态铜基载氧体与碳的还原反应均为放 热反应可以减少燃料反应器中对能量的需求。 1l3铁基载氧体 1金属载氧体 1.1镍基载氧体 金属Ni熔点l453℃,常见的氧化物形式为NiO,熔点l990℃。 镍基载氧体具有活性高、高温挥发性低、抗高温能力强和载氧量 大等优点,受到了人们的广泛关注。 Mattisson等1]】以CH4为燃料。对冷冻成粒法制备的4种载氧体 NiO/NiAl204、NiO/MgAl2O4、NjO/TiO2、NiO/ZrO2进行测试,结 果显示其均有很高的反应性。Mattisson等[ 1采用喷雾干燥法制备 了NiO/NiA12O4,研究表明在750~950℃NiO/NiAl2O4载氧体有很 高的反应性,CH 的转化率为86%~93%;与流化床实验相比,在 l0~l20 kW CLC系统上,即使加入13~50倍的NiO/NiAl2O4载氧 体,CH4也不能完全转化。Leion等[ 1以NiO/NiAl2O4为载氧体对3 种固体燃料CLC的可行性进行了研究,结果表明,对于高硫燃料 NiO/NiAI2O4反应性较低,而对于低硫燃料NiO/NiAl2O4反应性较 高。 金属Fe熔点1535℃,常见的氧化物有FeO、Fe2O3和Fe304,熔 点分别为1377、l565和l597℃。还原产物通常同时包含Fe、FeO 和Fe 0 。铁基载氧体具有相对持久的活性,其较高的熔点使得其 在高温下也能维持较好的反应性,不易发生碳沉积作用,稳定性 好。 Shen等【9】以生物质为燃料,在10 kW CLC系统上对铁基载氧 体的性能进行测试,研宄表明,Fe203被还原为Fe3O4是反应的最 初阶段,载氧体颗粒表面烧结使得反应性降低。Wang等f 】采用溶 胶一凝胶法制备了载氧体Fe2O3/AI2O3,热重实验表明。Fe2O3的 还原产物为Fe 0 ,煤与铁基载氧体的反应不是直接反应,而是煤 热解气体产物与载氧体的气固反应,证明了铁基载氧体用于煤的 CLC的可行性。铁基载氧体的不足在于,与其他几种金属氧化物 载氧体相比,其反应性相对较差。但铁基载氧体具有来源广泛和 环保等优势,是一种非常经济且有工业应用前景的载氧体。 1.4锰基载氧体 Ishida等f6】研究了NiO/YSZ和NiO/NiA12O4载氧体(质量分数 为60%的NiO+质量分数为40%的NiA12O4)。NiO/YSZ载氧体经 氧化温度lO00 ̄C的流化床循环测试表明.载氧体的化学特性和机 械强度都很好;NiO/NiAI2O4载氧体在1200℃发现其机械强度高, 没有出现结块现象,适用于化学链燃烧工艺。 镍基载氧体应用在CLC中的问题是反应产物中一般有c0和 H2生成,硫的存在会导致镍基载氧体失活,容易生成有毒的硫化 物如Ni3S 、NiS、NiS2,反应性降低,限制了其应用。镍基载氧 体价格较高且对环境有害,碳沉积严重也是制约其发展的重要因 素。在CLC系统上的实验表明镍基载氧体不能使燃料完全转化, 需要加强系统分析和数值模拟研究,建立完善的动力学模型。 金属Mn熔点1244℃,常见氧化物Mn2O3和Mn3O4,熔点分别 为1347、l562℃。AI2O3易与还原期间生成的MnO反应生成稳定 的化合物MnAI2O4。Johansson等l 】研究发现,以Mg.ZrO2为惰性 载体的锰基载氧体有很高的反应性和稳定性,且氧化还原效率高, 可用于CLC。目前对锰基载氧体的开发主要集中在制备和测试复 合载氧体_l7]。 1.5钴基载氧体 金属Co熔点1495℃,其氧化物有CoO、Co2O3、Co3O4 3种, CoO在l000℃以上是稳定的,而Co203和Co304分别在895℃和 900~950℃时分解为CoO。和铁基载氧体相比,钴基载氧体有较好 的反应性,但Co有毒性,价格也相对较高。Siriwardane等【”】研究 发现,在700~1000℃下,包括钴基载氧体的金属氧化物能够为煤 的燃烧提供足够的晶格氧。CoO与Al2O3会生成稳定的化合物 CoAl2O4而导致反应性下降;CoO/YSZ与H2反应性较好,但与CH4 反应出现碳沉积,反应性明显下降。Co0/Ti02可反应生成CoTiO3, CoTiO3能被H2还原为Co和TiO2,但速率较低。 【收稿日期】2017-06—05 [作者简介】李嫒(1987-),女,内蒙古自治区人,硕士研宄生,主要研究方向为环境工程。 2017年第l4期 第44卷总第352期 广东化工 l29 www.gdchem.COM 2非金属载氧体 尽管金属载氧体具有高反应速率、耐高温等优点,但其与煤 灰混合在一起,难以进行有效分离,且煤中的硫元素有可能导致 金属载氧体的永久性失活,因此,一些学者对非金属载氧体进行 深入研究,发现非金属载氧体载氧能力大,物美价廉等优点,但 其不足是:在高温反应过程中易发生分解反应,生成SO2等有害 气体,其较低的机械强度也是一个重要的限制因素【 I。 郑瑛等以CaSO4作为载氧体,与CH 组成的系统进行了热力学 和动力学性能进行了初步研究。结果表明,在适当的温度范围内, CaSO4还原的直接产物是CaS,而不是caO和s02:CaS氧化的直接 产物为CaSO4,也不是CaO和SO2。因此,CaSO 可以作为化学链 燃烧的载氧体,而且不会生成大量SO2。0 Song等在固定床中对 CaSO 载氧体进行了研究,发现在反应前100 min其对CH 为燃料 的转化率接近l00%,反应过程产生少量SO2;在反应后期,CaS 影响了CH 与CaSO4的接触,致使还原反应速率降低:加入一定量 SiO2有助于抑制载氧体的烧结。CaSO4、BaSO4和SrSO4载氧量都 很高,单位摩尔质量的载氧能力是NiO的4倍。但BaSO 和SrSO 载氧体高温易烧结 。 in chemica1.1ooping combustion[J1.Fuel,2006,85(5/6):736—747. 『41Mattisson T,Jerndal E,Linderholm C,et a1.Reactivity of a sprayrdried NiO/N|Al2O4 oxygen carrier for chemical—looping combustion[J].Chemical Engineering Science,20I1,66f 20):4636—4644. 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Fabrication, optimization and characte rjzation of carboxymethylated chitosan nanofiber mats for cartilage regeneration 3展望 综上所述,纳米科技作为当代的一种经济的可持续发展的技 术,这种技术的成本、可推广性、对人体有无伤害都将是人们关 注的重点,因此壳聚糖作为一种来源丰富,生物相容性好又无毒 的材料将会被越来越多的国内外研究者所关注,而目前这种研究 也正在深入中。壳聚糖独特的性质,当它与其他纳米材料复合形 成壳聚糖纳米复合材料或者器件时,是材料具有了抗菌性能,或 是当做药物的载体亦或是人体内血管或是骨骼的支架,这些材料 能够结合纳米材料和壳聚糖各自的特性,而探索结合的复合材料 的性能将是未来研究的方向之一。 applications[J】.Materials Science and Engineering,2007:123-128. 『9]W L Meyer,Y Liu,X Shi,et a1.Chitosan—coated wires:CONferring electrical properties to chitosan fibers[J].Biomacromolecules,2009,1O(13):858—864. 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(本文文献格式:吴敬瑞,于亚兰,赵薇,等.壳聚糖纳米纤维的 制备及其在生物医学领域的应用[J].广东化工,201 7,44(14): 135) f41M Pakravan,M Heuzey,A Ajji.Core—shell structured PEO—chitosan nanofibers by coaxial electrospinning[J1.Biomacromolecules.2012,13: