[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200710171103.4
[51]Int.CI.
C08G 61/12 (2006.01)
[43]公开日2008年4月30日[22]申请日2007.11.27[21]申请号200710171103.4
[71]申请人同济大学
地址200092上海市杨浦区四平路1239号[72]发明人李新贵 李骥 黄美荣 孟庆恺
[11]公开号CN 101168591A
[74]专利代理机构上海光华专利事务所
代理人李强
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页
[54]发明名称
聚噻吩的合成方法
[57]摘要
本发明公开了一种聚噻吩的合成方法，其特征在于，包括以下步骤，将噻吩单体溶于第一溶剂中制成噻吩单体溶液，将三氯化铁溶于第二溶剂中制成三氯化铁溶液，将上述两种溶液混合，充分反应后，将反应产物分离出来，即得聚噻吩，其中，所述的第一溶剂和第二溶剂互不相溶。本发明所述的方法经济有效、操作简单、具有良好收率和普遍适用性。
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权 利 要 求 书
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1.聚噻吩的合成方法，其特征在于，包括以下步骤，将噻吩单体溶于第一溶剂中制成噻吩单体溶液，将三氯化铁溶于第二溶剂中制成三氯化铁溶液，将上述两种溶液混合，充分反应后，将反应产物分离出来，即得聚噻吩，其中，所述的第一溶剂和第二溶剂互不相溶。 2.根据权利要求1所述的聚噻吩的合成方法，其特征在于，所述的第一溶剂和第二溶剂均为有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的聚噻吩的合成方法，其特征在于，所述的第一溶剂为正己烷；所述的第二溶剂为乙腈。
4.根据权利要求3所述的聚噻吩的合成方法，其特征在于，所述的三氯化铁与噻吩单体的摩尔比为2.2～6∶1。
5.根据权利要求2或3所述的聚噻吩的合成方法，其特征在于，所述的噻吩单体溶液浓度为0.03～0.5mol/L。
6.根据权利要求2所述的聚噻吩的合成方法，其特征在于，所述的第一溶剂为正己烷；所述的第二溶剂为硝基甲烷。
7.根据权利要求6所述的聚噻吩的合成方法，其特征在于，所述的三氯化铁与噻吩单体的摩尔比为0.5～6∶1。
8.根据权利要求6或7所述的聚噻吩的合成方法，其特征在于，所述的噻吩单体溶液浓度为0.03～0.5mol/L。
9.根据权利要求1所述的聚噻吩的合成方法，其特征在于，反应时间为12小时以上。 10.根据权利要求1所述的聚噻吩的合成方法，其特征在于，反应温度为0～50℃。 11.根据权利要求1所述的聚噻吩的合成方法，其特征在于，所述的将反应产物分离包括以下步骤：首先将反应液通过离心处理，去除上层液体之后，加入乙醇与去离子水进行洗涤，然后再进行离心处理，重复离心、洗涤步骤，直至离心后的上层液体澄清为止，再将反应产物干燥。
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说 明 书
聚噻吩的合成方法
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技术领域
本发明涉及一种聚噻吩的合成方法。 背景技术
以聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及聚对苯撑乙烯等为代表的有机导电高分子已成为近年来研究的一个热点，并在许多方面得到了应用。聚噻吩是其中一种很重要的导电高分子，由于具有高的电导率、良好的环境稳定性以及易于调控的分子链结构等特点，一直都受到研究者的广泛关注。聚噻吩材料在传感器、光伏电池、金属防腐等方面都展示出良好的应用前景。然而，聚噻吩的合成却不像聚苯胺和聚吡咯那样简单易行，这主要是因为噻吩单体不溶于水，并且在水中反应活性很低，故噻吩单体不仅不能在水相中聚合，而且极少量的水就会使其聚合难以进行。故此，合成聚噻吩的方法不多，目前多采用电化学聚合法制备。但该法由于受工作电极面积限制而难以在工业生产中大规模化。而均相化学氧化法合成聚噻吩必须在无任何水的有机溶剂中进行。这无疑对合成过程及工艺条件提出了苛刻的要求。噻吩单体的这些特点使得聚噻吩无法像聚苯胺、聚吡咯那样采用乳液聚合，或是通过水/油两相体系采用界面聚合来合成。目前采用化学氧化法聚合法得到聚噻吩报道不多，Ryu等人用无水FeCl3为氧化剂，CHCl3为溶剂，直接用噻吩单体合成了聚噻吩(yu K S，Lee Y.HanK S，et al.The electrochemical performance of polythiophene synthesized by chemical method as thepolymer battery electrode[J].Materials Chemistry and Physics，2004，84：380-384.)；G
k
等人利用无水FeCl3为氧化剂，CHCl3为溶剂，在体系中加入表面活性剂的条件下合成了聚噻吩(G
k A，Omastová M，Yavuz A G.Synthesis and characterization of
polythiophenes prepared in the presence of surfanctants[J].Synthetic Metals，2007，157：23-29.)。这些方法要使用有机溶剂或表面活性剂，使聚合物难以清洗纯净。较为有价值的是使用AuCl3作为氧化剂，在离子液体中聚合得到聚噻吩颗粒的报道(Pringle JM，Ngamna O，Chen J，et al.Conducting polymer nanoparticles synthesized in an ionicliquid by chemical polymerization[J].Synthetic Metals，2006，156：979-983.)。然而该法使用的溶剂离子液体以及氧化剂氯化金，都是价钱比较高的试剂，使得制备成本提高了许多，在经济效益方面无优势可言。
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综上所述，能够开发研制出一种经济有效、具有高产率、良好导电性能且具有普遍适用性的制备微米结构的聚噻吩的方法是非常重要的。 发明内容
本发明根据现有技术中的不足，提供一种合成工艺简单，高产率、高电导率的大规模制备微米结构聚噻吩的合成方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
聚噻吩的合成方法，其特征在于，包括以下步骤，将噻吩单体溶于第一溶剂中制成噻吩单体溶液，将三氯化铁溶于第二溶剂中制成三氯化铁溶液，将上述两种溶液混合，充分反应后，将反应产物分离出来，即得聚噻吩，其中，所述的第一溶剂和第二溶剂互不相溶。
其中，所述的第一溶剂和第二溶剂均为有机溶剂。
优选地是，所述的第一溶剂为正己烷；所述的第二溶剂为乙腈。 其中，所述的三氯化铁与噻吩的摩尔比为2.2～6∶1。 其中，所述的噻吩单体溶液浓度为0.03～0.5mol/L。
优选地是，所述的第一溶剂为正己烷；所述的第二溶剂为硝基甲烷。 其中，所述的三氯化铁与噻吩的摩尔比为0.5～6∶1。 其中，所述的噻吩单体溶液浓度为0.03～0.5mol/L。 其中，反应时间为12小时以上。 其中，反应温度为0～50℃。
其中，所述的将反应产物分离包括以下步骤：首先将反应液通过离心处理，去除上层液体之后，加入乙醇与去离子水进行洗涤，然后再进行离心处理，重复离心、洗涤步骤，直至离心后的上层液体澄清为止，再将反应产物干燥。
本发明方法中所述的氧单比是指氧化剂与单体的摩尔比，单体是指噻吩，其结构式为
氧化
剂是无水三氯化铁。
本发明的有益效果：本发明所述的方法经济有效、操作简单、具有良好收率和普遍适用性。本发明制备了颜色及电导率多变的噻吩聚合物，具有颜色的变化可以反映出电导率变化的趋势。当聚合物呈深红色时，其电导率很低，为10
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-12
S/cm左右；当
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聚合物颜色变深时，其电导率会不断增加，当聚合物呈完全的黑色时，可以到最高的0.007S/cm。这一对应关系可使我们在直观上能够对聚合物的导电性能进行大概的判断。此外，本实验得到的聚合物粉末在多种溶剂中都显示出良好的化学稳定性，为聚噻吩材料在防腐等方面的进一步应用提供了良好的基础。 附图说明
图1是噻吩单体、正己烷和乙腈作为溶剂、正己烷和硝基甲烷作为溶剂制得的聚合物的红外光谱图，a为噻吩单体红外光谱图；b为实施例18中正己烷和乙腈作为溶剂制得的聚合物的红外光谱图；c为实施例13中正己烷和硝基甲烷作为溶剂制得的聚合物的红外光谱图。 聚合物的谱图中，1650与1366cm环中C＝C的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。1113cmC-H的面内振动。而781cm
-1
-1
处的吸收峰分别归属于噻吩
-1
处的吸收峰归属于噻吩环上
处C-H的面外振动证明了噻吩环之间是在α位置上链
-1
接的。此外，833 and 690cm处的吸收峰则分别是噻吩环上C-S的伸缩振动和C-S-C
的变形振动。通过上述吸收峰的分析以及谱图与聚合物谱图之间的差异，我们可以证明本实验确实得到了聚噻吩。
图2是分别是实施例1、实施例13的不同的单体溶液浓度下制备的噻吩聚合物的XRD图，聚合物只在2θ＝20与27附近有弥散峰，无明显的结晶峰。该谱图与小分子XRD图中有多处尖锐峰有明显的不同，而且噻吩单体呈液态，这一结果能够很好证明了噻吩单体发生了聚合。XRD图还显示出生成的聚合物属无定型结构，与其它导电聚合物，如聚苯胺的XRD图相似。
图3是噻吩单体及实施例17-21中在不同氧单比条件下聚合得到的聚合物的N一甲基吡咯烷酮分散液的紫外光谱图。从图中可以看到噻吩单体的谱线与聚合物存在明显差异，单体只在270nm左右有一个吸收峰，这是由于π-π跃迁引起的，对应的是苯环的吸收，而在300～900nm之间无任何吸收峰。但通过聚合后，所得聚合物的紫外光谱在270nm左右处的吸收峰明显减弱，同时在500～650nm之间出现一个新的宽吸收峰，该峰由n-π*跃迁引起，对应于聚噻吩大分子链共轭吸收。这一个宽吸收峰的出现说明噻吩单体结构单个环之间的共轭转变成了沿大分子链方向的大范围的共轭，很好地证明了合成所得到的是共轭结构良好的聚合物。 具体实施方式
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*
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以下结合附图本发明进一步说明。 实施例1
准确量取5mL正己烷放入50mL烧杯中，然后加入0.4mL(5mmol)噻吩单体，搅拌至混合均匀；准确称取2437mg无水氯化铁溶解在20mL硝基甲烷中，超声5min使之混合均匀。在约20分钟内，将氧化剂溶液逐滴加入到持续搅拌的单体溶液之中，上述反应在0℃冰浴中持续进行24h。反应体系溶液由无色逐渐变为墨绿色、黑色。反应结束后，将反应液移至离心管中，以4000rpm的速度离心，10min后取出，用滴管吸去上层液体，加入无水乙醇或去离子水，充分洗涤，然后再以同样的速度进行离心。如此反复清洗、离心4～5次，直至上层液体成为完全无色为止。经过48h的干燥，得到红棕色的聚噻吩粉末，其产率为83.0％，测试其电导率为5.1×10施例中的氧单比3∶1。 实施例2～7
重复实施例1，改变氧化剂无水三氯化铁的加入量，使氧单比分别为1.5∶1、1.75∶1、2∶1、2.2∶1、2.5∶1、3∶1。得到由红棕色到褐色变化的一系列固体粉末，产率分别为22.8％、22.1％、21.8％、72.6％、78.5％、83.0％。 用压片法测量其电导率分别为1.2×10×10S/cm、8.2×10 实施例8～11
重复实施例1，改变反应温度，使得反应温度分别为10℃、20℃、25℃、30℃，得到红棕色固体粉末，产率分别为78.3％、89.5％、90.8％、92.6％。用压片法测量其电导率分别为1.53×10 实施例12～16
重复实施例1、改变单体浓度，使噻吩浓度分别为0.03mol/L、0.05mol/L、0.075mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L，得到由红棕色到黑色变化的一系列固体粉末，产率分别为25.7％、21.1％、26.2％、27.1％、77.8％。用压片法测量其电导率分别为1.4×10
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-12
-9
-12
-10
-12
S/cm。本实
S/cm、5.0×10
-9
S/cm、7.5×10
-9
S/cm、7.8
S/cm、5.1×10
-12
S/cm。
S/cm、3.7×10
-11
S/cm、2.8×10
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5/cm、1.9×10
-12
S/cm。
S/cm、7.1×10
-3
S/cm、1.41×10
-5
S/cm、5.9×10
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S/cm、7.2×10
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S/cm。
实施例17～21
重复实施例1、改变溶剂为正己烷与乙腈，并且改变氧化剂无水三氯化铁的加入
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量，使氧单比分别为2.5∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1。得到由红棕色到褐色变化的一系列固体粉末，产率分别为20.7％、22.3％、23.5％、24.9％、19.8％。 用压片法测量其电导率分别为1.7×103.4×10S/cm、1.94×10S/cm。 实施例22-23
重复实施例1，实施例22将硝基甲烷改为乙腈；实施例23将单体浓度改为0.05mol/L；实施例1、22、23得到的聚合物粒子的粒径分别为2.67μm、3.95μm、3.81μm，实施例1、22、23得到的聚合物分散系数分别为1.23、1.17、1.13。
-5
-5
-5
S/cm、1.58×10
-5
S/cm、1.05×10
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S/cm、
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说 明 书 附 图
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