基于原子吸收光谱的环境重金属离子检测技术进展
2023-12-03
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2018年第3期 分析仪器Analytical Instrumentation No.3 May.2018 l1 基于原子吸收光谱的环境重金属离子检测技术进展 徐黎黎 杨莉霞。 董海峰。 (1.绵阳职业技术学院材料工程系,绵阳621000;2.中国工程物理研究院动力部,绵阳621900 3.北京科技大学生物工程与传感技术研究中心。北京100083) 摘要:原子吸收光谱法是分析环境水样中重金属含量的有效方法之一。在测定时往往需要对样品进行前处 理,然后再进行测定。本文介绍了近年来一些分离富集技术在原子吸收光谱分析环境水样中重金属离子时的应 用,并比较了火焰原子化、石墨炉原子化及低温原子化方法测定水中重金属元素的优缺点,对今后原子吸收光谱法 在重金属离子检测发展进行了展望。 关键词:分离富集 原子化原子吸收光谱 环境重金属离子 D0I:i0.3969/j.issn.1001—232x.2018.03.002 The progress of atomic absorption spectra techniques in environmental heavy metal ions detection.Xu Lili ,Yang Lixia。,Dong Haifeng (1.Department of Materials Engineering,Mianyang Vocational and Technical College,Mianyang 621000,China;2.Department of Energy,China Academy of Engi— neering Physics,Mianyang 621900,China;3.Research Center for B 0P,zg 88r ,zg and Sensing Technol— ogy,University of Science&Technology Beijing,Beijing 100083,China) Abstract:Atomic absorption spectrometry is one of the effective methods for analyzing heavy metals in environmental water.Generally,effective separation and enrichment pretreatments are required before de— tection,they are summarized in this review.The progress of flame atomization,graphite furnace atomiza— tion and low-temperature atomization techniques in the heavy metal ions detection are reviewed.The chal— lenges and prospects of atomic absorption spectrometry detection technique are also discussed. Key words:Enrichment;Atomization technology;Atomic absorption spectrometry;Environmental heavy metal ions 1 引言 水乃生命之源,水质的优劣与人类的健康息息 相关。近年来,随着科技的进步,工业的迅猛发展 及人们生活水平日益提高,同时也带来了很多污染 问题,因此人们对饮水安全及环境污染问题越来越 关注。水中污染源很多,其中重金属的污染很严 重。污染水体的重金属有汞、镉、铅、铬、钴、钒、钡 等。重金属在工厂、矿山等生产过程中随废水排 收法、电感耦合等离子体法、原子荧光法、溶出伏安 法、生物酶抑制法、免疫分析法和生物化学传感器 法等;而国家标准GB/T 5750—2006《生活饮用水 标准检验方法》中重金属常用的检测方法有分光光 度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体法、原子 荧光法等。近半个世纪以来,原子吸收光谱法广泛 用于定量测试样品中单个金属元素,其具有准确度 高、选择性好、分析速度快等特点,是测定水中重金 属常用的方法。 出,进入水体中不能被微生物降解,经食物链的富 集作用,逐级在较高级生物体内千百倍的增加含 量,最终进入人体,到了人体中会慢慢积累沉淀,长 期下去会导致重金属中毒,甚至危害人的生命,所 以对水中重金属元素的检测是必不可少的。目前, 水中重金属常用的分析方法有分光光度法、原子吸 原子吸收光谱法(AAS)是基于气态的基态原 子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子 共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基 础的分析方法,如图1所示。因此样品需要原子化, 即通过原子化器提供合适的能量将试样中的被测 元素转变为处于基态的原子。根据原子化器的作 12 No.3 May.2018 分析仪器Analytical Instrumentation 浊点萃取等)、在线富集等。 2.1萃取 2018年第3期 用不同将原子吸收光谱法分为火焰原子吸收光谱 法(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)和冷 原子吸收光谱法(cVAAs)等。随着原子吸收光谱 法的技术和分析方法的发展,几乎涵盖了所有重金 属元素分析的领域。但是多种金属元素必须用相 应的光源进行原子激发,而环境中的水含有大量不 同种类的离子,分析物重金属离子含量往往较低, 给检测带来一定的困难。因此样品需要预处理,提 2.1.1 固相萃取 固相萃取是近年发展起来一种样品预处理技 术,由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而 来,主要用于样品的分离、净化和富集,与传统的液 液萃取法相比,可以提高分析物的回收率,更有效 的将分析物与干扰组分分离,减少样品预处理过 高灵敏度和准确度,例如萃取、在线富集等方法。 而 光源 程,操作简单、省时、省力。其主要分离模式可分为 正相(吸附剂极性大于洗脱液极性),反相(吸附剂 I÷—一点 l 原子蒸 图1 原子吸收光谱原理示葸图 极性小于洗脱液极性),离子交换和吸附。正相固 相萃取所用的吸附剂都是极性的,用来萃取(保留) 极性物质。反相固相萃取所用的吸附剂通常是非 极性的或极性较弱的,所萃取的目标化合物通常是 中等极性到非极性化合物。离子交换固相萃取所 用的吸附剂是带有电荷的离子交换树脂,所萃取的 目标化合物是带有电荷的化合物,目标化合物与吸 本文对近年来AAS测定水中重金属含量的样 品分离富集技术,原子化技术等进行综述。 2分离富集技术 原子吸收光谱法具有检出限低、选择性好、准 确度高、分析速度快等特点而广泛应用于水样中痕 量重金属元素的测定。在具体的分析工作中,由于 许多水样的基体组成比较复杂,被测重金属元素在 水样中的含量往往又很低,因此在测定水样中重金 属元素含量时往往需要对样品进行分离和预富集 附剂之问的相互作用是静电吸引力。固相萃取中 吸附剂(固定相)的选择主要是根据目标化合物的 性质和样品基体(即样品的溶剂)性质。目标化合 物的极性与吸附剂的极性非常相似时,可以得到目 标化合物的最佳保留(最佳吸附)。两者极性越相 似,保留越好(即吸附越好),所以要尽量选择与目 后才能有效的用于分析仪器的检测。目前,其分离 富集方法主要有萃取(包括固相萃取、单滴微萃取、 标化合物极性相似的吸附剂。表1中列出了固相萃 取与原子吸收光谱法联用的一些应用实例。 表1 固相萃取与原子吸收光谱法联用 妻 样品 7C系 关键技术 检出限 |线性范围 加 收 RSD ( ) 文献 自来水、pH 10.0,用Amberlite XAD-Z000树 Pb 深井水、 脂键合8一羟基喹啉固相萃取富集水 河水 中痕量铅,FAAS测定。 使用自制小型离子交换柱,建立 | Cu 海水 Chelex-100树脂分离一GFAAs测定养 殖用海水中铜的方法 { 以卜(2-吡咯偶氮)一2一萘酚为络合剂 矿泉水、 络合水样中的痕量铜,以磁性石墨烯 Cu 自来水、 (G)纳米材料为圃相萃取吸附剂,建 湖水 立了测定水样中痕量铜的磁性固相 萃取一FAAS 用溴水氧化铊(I)为铊(11I),用D401 T1 饮用水 离子交换树脂分离出铊,GFAAS 测定 2018年第3期 分析仪器Analytic/d Instrumentation 续表1 No.3 May.2018 13 元素 测定 仟 掸。 关键技术 检出限 加标回收 ( ) RSD ( ) 文献 用草酸处理水样中的镉离子,生成的 L、d 地表水 [cd(C10 )!] 络阴离子,通过强碱 性阴离子交换树脂分离富集.FAAS 测定水样中Cd 采用纳米Al10。作为固相萃取材料 进行分离富集,与GFAAS联用测定 98~lO2 … 、自来水、 环境水样中的痕量Cr(1lI)。并系统地 天然雪水 研究了静态条件下纳米AI 0 材料 对Cr(ⅡI)的吸附性能及影响Cr(III) 吸附和解吸的主要因素 在pH 4.1时,固相筚取材料纳米 … 自来水、 si()。能定量吸附银,吸附在纳米si()z ‘ 、 汀水 f 的Ag可用0.5 tool/I HC1+0.5 l ̄llol e I 硫脲定量洗脱,FAAS测定 2.1.2单滴微萃取 单滴微萃取是将一滴萃取溶剂悬于微量注射 器针头尖端,然后浸于样品溶液或者悬于样品顶部 空间,使分析物从水相转移至有机相(萃取溶剂), 经一定时问将有机微滴抽列注射器并转移至联刚 仪器的检测系统进行分析。单滴微革取的实验装 置如图2、图3所示 。 }}{¨ 电磁 人 滴 图3保温性固定样液单滴气液微萃取装置 单滴微萃取的优点有:有机萃取溶剂用量非常 小,为微升级甚至纳升级,富集倍数大;萃取效率 高;重现性好;样品苹取液微滴可直接转移.便于实 图2 流动样液单滴液液微萃取装置 现与其他分析仪器联用;样品和试剂消耗少;操作 简便、快捷。表2中列出了单滴微萃取与原子吸收 光谱法联用的一 应用实例。 14 No.3 MaY.2018 分析仪器Analytical Instrumentation 2018年第3期 用单滴丁酮微滴自动顺序注射萃取 Cd 水河 0 与 基二硫 譬。.O1 海水 铵螯合物 1min,与GFAAS联用。。 ‘ 一、。。 03 ̄0.6 L 94 ̄98 3.9(0.1 t ̄g/L)L9]一 …… 测定。 自来水、雨 Cd 水、河水、用4 L二硫腙甲苯溶液单滴微萃取 2 pg/mL Pb 水库水、Cd和Pb 10 min,GFAAS测定。 湖水 85~1O2 11(O·5 “g/mL)r190 pg/mL O] 93~107 12.8(10fng/mL) 用3 I 氯仿微滴Pb与O, 二乙基 7Inin二硫代 GFAAS 测定(钨改性的石墨平台原 … o.2 g/L 1.o~15.o… ~一 ifg/—L 85~92 6 皿厶I酉 <4、 El1]子化)。 Cd 湖水 用 L双硫腙一四 碳液滴微萃取Cd 5airn,GFAAS测定。 N4 测定。 二O‘ × ng/mL o.o2~o.6ong/n也95.6 ̄97.9 。 7.4 ̄12.1 。 [12] ~ cd 来水 一 。。。 ….。。 一 L 97~1O2 5·2(O·l /L) r13] 4.5(O.4fg/l ) 2.1.3浊点萃取 体有害的有机溶剂,也避免了挥发性有机溶剂对环 境的影响;表面活性剂用量小,经济;萃取分离的速 度快;萃取富集效率高,是一种高灵敏度、高选择性 的“绿色分析方法”。表3中列出了浊点萃取与原子 浊点萃取技术是一种环保型萃取技术,它以表 面活性剂的浊点现象为基础,通过改变实验参数引 发相分离,对环境样品中痕量金属离子进行前处 理。该方法是在两水相之间进行,避免了使用对人 吸收光谱法联用的一些应用实例。 表3 浊点萃取与原子吸收光谱法联用 测定 元素 样品 关键技术 检出限 线性范围 加标回收 ( ) RSD ( ) 文献 …. pH 6.4,60"C,以1-亚硝基一2一萘酚为 0.42 g/L 1.25~5O g/L 96~1o4 3.7(3o g/I ) [14] ‘ 一 一 Fe 水、螫合剂,Trit。nx一114浊点萃取富集自来水 水中的痕量铁3O min,FAAs测定 k pH 9·2,40 ̄C,用PAN螯合锰,反应 Mn Et I 15 min,用TritonX-114浊点萃取分离富集水中痕量锰,FAAS测定 o.28 g/L o.93 ̄120 g/L 98 ̄101.5 2.17(40 g/L)[15] … 白乖 、pH 6·O,以HQ螯合铝,用5 Tri一 tonX-ll4在4o℃恒温水浴中加热10 0.o45 g/L o.1~8.o g/L 95.6 ̄105 3.5(0.1 g/I )[16] min,浊点萃取痕量铝,GFAAS测定 , ’ 2018年第3期 分析仪器Analytical Instrumentation No.3 May.2018 15 2一萘酚;HQ 8一羟基喹啉;APDC一吡咯烷二硫代氨基甲酸铵。 注:PAN一1一(2-,1t:咯偶氮) 2.1.4分散液液微萃取 其他方法分离萃取相,然后将含目标物的萃取相直 接进样或溶解在合适溶剂内,进样到仪器中进行测 定。其具有使用萃取溶剂量少、萃取速度快、萃取 效率高等优点。表4中列出了分散液液微萃取与原 子吸收光谱法联用的一些应用实例。 分散液液微萃取法是近年来发展起来的一种 新型微萃取技术,它用微量萃取剂和少量分散剂加 入到含分析物的水样中,形成均匀的混浊液,将分 析物富集到萃取剂的细微颗粒中,离心分离,或用 表4分散液液微萃取与原子吸收光谱法联用 cd水皇 .、海pH。·。’巴 GFAAS测定 0H 萃取0.6 ng/L 2 ̄2O ng/I 87 ̄108 3.5 [19] 河水 Cd—APDC螯合物,、c。 pH。· ,用 c 丙酮溶液富集c。 一1 pg/mL mg/湖水江水 PAN和N.¨+_PAN鳌合物,GFAAS 32. . 、90~109 7.5(O. 5“g/mL)E2o] 8.2(0. 5 ng/mL) 测定 3pg/mL … C r(VI 祟 井 蠹 cu0.1 2 t ̄g/L 0.3 ̄20>g/L . s L 2。。 1 2.7 昙 把紊 品 用CC1 一C H OH溶液萃取Pd 一 GFAAS测定 91~107 5.1(500/ ̄g/L)E22] 取Pb 一o.s L 堋 L呱s s.zs.s 4.3 -z。 [24] Pd 水样 DDTC螯合物,CC14萃取相进样, 2.4 ng/L 0.1~5 ng/mL 96~102 注:DDTP--O,0一二乙基二硫代磷酸盐;DDTC--Z.乙基二硫代氨基甲酸钠;其他试剂缩写代表意义见表3。 16 No.3 May.2018 2.1.5离子液体萃取 分析仪器Analytical Instrumentation 2018年第3期 离子液体是指全部由离子组成的液体,在室温 或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质。 离子液体具有独特的理化性能,非常适合于用作分 离提纯的溶剂。萃取剂用量少、无毒、无污染,准确 度高、精密度良好。表5中列出了离子液体萃取与 原子吸收光谱法联用的一些应用实例。 表5 离子液体萃取与原子吸收光谱法联用 715索 妻 样品 关键技术 在pHi9的氨水溶液,用六氟磷 酸1一丁基一3一三甲基硅烷咪唑鳓 检出限 线性范围 加 收 RSD ( ) 文献 Pb 水 盐离子液体萃取Pb(Ⅱ)一双硫腙 鳌合物,用1.0 mol/L硝酸反萃 取,GFAAS测定 / Ez5] 用离子液体六氟磷酸盐l一丁基一 3一三甲基甲硅烷基咪唑翁萃取富 集Hg与邻一羧基苯基二偶氮胺 Hg 湖水、海水 基一对一偶氮苯络合物。用硫化钠0.01 ng/mL 溶液反萃取Hg 。不与甲基汞 反应生成稳定络合物。用 CVAAS测定 在溴化十六烷基三甲基铵存在 下,钼(VI)与5一对甲氧基苯基偶 氮水杨基荧光酮形成稳定的1:3 Mo 水 络合物。用六氟磷酸1一辛基一3—0.001 g.g/I o.O5~1.0/,g/L 95.O~105.5 甲基咪唑盐萃取Mo(V1)络合 / [27] 物。用4.0 mol/L NaOH反萃 取,GFAAS测定 pH 9.5,Mn(Ⅱ)与1一(2-噻唑基 偶氮)-2一萘酚生成螯合物。用微 。 .。 .量注射器移取4 I 六氟磷酸1一 M 呈水 蓑 、水源水 搅拌下将螯合物萃取入离子液 体微滴,将微滴缩回微量注射 器,手动插入石墨炉测定。 o.024 t ̄g/L 1 ̄3.0 ug/L 5.5(0.5p.g/L) 2.2在线富集 在线富集操作简便、灵敏度高、成本低,进行样 品处理的同时直接进样,减少了测量中的二次污 染,是现代前处理方法的发展方向。通过自动前处 理有效地消除环境水样中携带的大量钠盐和钾盐 分离。在线富集技术通常使用流动注射分析技术。 将流动注射分析技术与前述的环境水样品中重金 属元素的分离富集技术联用,不仅操作简便、易于 自动连续分析,而且分析速度快、精密度高、试剂和 试样用量少,适用性较广。表6中列出了在线富集 对原子吸收产生的干扰,实现环境水样的高效背景 与原子吸收光谱法联用的一些应用实例。 2018年第3期 分析仪器Analytical Instrumentation No.3 May.2018 17 3原子化技术 定的元素可达7O多种。但氧化亚氮一乙炔火焰安全 性较差,应用不普遍。空气一乙炔火焰原子吸收光谱 3.1火焰原子化 法,一般可检测到 g/mL,精密度1 左右。 火焰原子化法适用于测定易原子化的元素,是 总体来说,火焰原子化法的操作简便,有效光 AAS中应用最为普遍的一种,对大多数元素有较高 程大,重现性好,因此应用广泛。但是该方法原子 的灵敏度和检测限,易于操作。但在火焰原子化 化效率低,灵敏度不够高,一般不能直接分析固体 中,是通过混合燃气(气体燃料)和助燃气(空气), 样品,而且一般需要2~5 mL/min的液态样品,并 将液体试样雾化并带人火焰中进行原子化。将试 不适合进行样品量较少的样品的多元素测定。 液引入火焰并使其原子化经历了复杂的过程。这 火焰法可以直接测定水中的重金属元素,蔡月 个过程包括雾粒的脱溶剂、蒸发、解离等阶段。仅 华等口阳比较了火焰原子吸收光谱法与二氮杂菲分 有1O 的试液被原子化,而9O 由废液管排出,这 光光度法测定水中总铁的差异。研究发现原子吸 样低的原子化效率成为提高灵敏度的主要障碍口 。 收法不仅能够满足生活饮用水检验的需要,而且相 火焰原子吸收光谱仪,利用空气一乙炔火焰测定 对于二氮杂菲分光光度法来说,可以缩短测定时 的元素可达30多种,若使用氧化亚氮一乙炔火焰,测 间,提高工作效率。 18 No.3 May.2018 分析仪器Analytical Instrumentation 201 8年第3期 火焰法也可间接测定水中的重金属元素。陆 九韶等口。 采用间接火焰原子吸收光谱法测定水和 废水中铝含量。Al。 在一定酸度及1一(2-吡啶偶 于在平台石墨管中原子化后的原子不容易发生再 结合,不象普通石墨管,由于管壁热而使之容易存 在于管中心的低温区。另外,适时选择原子化信号 可以避开产生的背景信号。因此,这是分析复杂基 体样品,如生物样品、废水和海水等的有效方法。 氮)一2一萘酚(PAN)存在的条件下,与Cu(Ⅱ)一EDTA 发生定量交换反应,生成物Cu(II)-PAN可被氯仿 萃取,通过测定水相残余铜,从而间接测定铝。该 方法满足国家标准对水体中铝检验的要求。 3.2非火焰原子化 平台石墨管这个特性常造成原子化阶段的峰尾部 回不到基线水平,这种情况下,应该将原子化阶段 的时间设定的长一点。平台石墨管适用于中、低温 (≤2400℃)原子化元素。 在非火焰原子化法中,应用最广的原子化技术 是石墨炉原子化。石墨原子化法适用于难熔元素 的测定。其优点有:(1)因为待测物在石墨炉原子 化器中停留更多,所以可提高其原子化效率,使灵 敏度提高]0~200倍,有的元素甚至可以分析到 pg/mI 级,因此,石墨炉法很适合作痕量分析。(2) 石墨炉原子化用样量小:液体样品为5~100微升 (火焰法需要1 mI ),固体样品2O~40微克即可。 (3)可分析固体、悬浮体:对于火焰原子化器来说, 分析固体非常困难。但石墨炉原子化易受基体干 扰,样品通量不能达到多种应用上的要求,同一样 品溶液测定重复性不及火焰原子化好;而且其操作 复杂,石墨管的寿命有限|3 。 石墨炉法需要根据待测元素及样品选择适合 的石墨管,现在普遍使用的石墨管有3种,普通石墨 管、热解石墨管和平台石墨管。 普通石墨管用普通石墨制作的,应用最为广 泛,可用于测定各种元素,特别是低温(≤2000℃) 原子化元素。这些元素有Cd,Pb,Na,K,Zn和Mg 等。也适用于检测灵敏度要求低的分析或高浓度 样品的分析。 由于石墨具有多孔的特性,液体样品在石墨管 壁会有一定的渗透。热解石墨管通常用钨或钽修 饰表面,堵塞石墨管表面的毛细孔,有利于提高原 子化温度适用于高温原子化的元素分析。典型元 素如Ni、Ca、Ti、Si、V和Mo。在普通石墨管中,样 品容易渗透到石墨中,造成待测元素与碳之间有较 大的接触面积。在热解石墨管中,由于接触面积 小,抑制了碳化物的形成,从而提高了灵敏度。孙 敏l3。 等采用热解涂锆石墨管原子吸收光谱法i贝0定 饮用水中铝含量,实验表明热解涂锆石墨管比普通 石墨管使用寿命长,该方法满足水厂水中铝含量的 检测。 平台石墨管的特点是将样品溶液注射到平台 上。用平台石墨管,可以利用不同的加热程序,将 液体样品性质对分析的影响降低至最小。这是由 卢水平l3 等采用平台石墨炉原子吸收光谱法 测定地表水中的铊,比较了普通热解涂层石墨管和 平台石墨管对水中铊的测定效果,结果表明选择平 台石墨管作原子化器,铊的测定效果明显优于普通 热解涂层石墨管,提高了铊测定的灵敏度和稳定性。 3.3低温原子化 3.3.1氢化物原子化 氢化物原子化法适用于某些易形成氢化物的 元素,如Sb、As、Bi、Pb、Se、Te、Ge和Sn等。在一 定酸度下,将被测元素还原成极易挥发与分解的氢 化物,如AsH。、SnH 、Bil。等。这些氢化物经载气 送入石英管后,进行原子化与测定。氢化物发生的 反应体系主要有:活泼金属一酸体系和NaBH4/ KBH4一酸体系。氢化物法可将被测元素从大量溶 剂中分离出来,其检出限要比火焰法低1~3个数量 级,且选择性好、干扰少。 张丽 叩对比了氢化物原子吸收与氢化物原子 荧光两种方法检测饮用水中砷含量,实验发现两种 方法检测同一水样结果基本一致,均可达到快速、 便捷、准确的目的。 3.3.2冷蒸气原子化 冷蒸气原子化技术是一种非火焰分析,是一种 低温原子化技术,仅用于汞的测定。汞在室温下, 有一定的蒸气压,沸点仅为357℃。只要对试样进 行化学预处理还原出汞原子,由载气将汞蒸气送入 吸收池内测定。传统的冷蒸气发生体系主要有 SnC1。酸体系和NaBH /KBH 酸体系,但它们都存 在如试剂空白值高、分析费用昂贵、所用试剂会造 成二次污染对环境不友好等诸多缺点。周开锡I 等研究了在甲酸存在下通过超声波诱导和紫外诱 导作用来分别实现对无机汞和总汞产生汞蒸气,并 通过与原子吸收光谱联用来实现对水中的汞进行 形态分析。实验结果表明,该方法与传统的方法相 比具有快速简便、绿色经济等优点。 2018年第3期 分析仪器Analytical Instrumentation No.3 May.2018 19 4 展望 随着原子吸收技术的发展,推动了原子吸收仪 器的不断更新和发展,而其它科学技术进步,为原 子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质 基础。高效分离技术气相色谱、液相色谱的引入, 使原子吸收在痕量、超痕量范围内的测定有了更大 的应用空间,如色谱一原子吸收联用,不仅在解决元 素的化学形态分析方面,而且在测定有机化合物的 复杂混合物方面,都有着重要的用途,是一个很有 前途的发展方向。总之,原子吸收光谱法将在各领 域中得到更广泛的应用。 参考文献 Eli程永华,李青彬.Amberlite XAD-2000树脂固相萃取富 集一火焰原子吸收法测定水中痕量铅[J].分析试验室, 2008,27(10):106-109. 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