水氯镁石制备医药级氧化镁

水氯镁石制备医药级氧化镁

作者：陈建孝

来源：《读写算》2014年第43期

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【摘要】以水氯镁石为原料，采用氨法沉镁、煅烧、添加剂的方法制备医药级氧化镁。考察反应温度、反应pH值、陈化时间对中间体氢氧化镁纯度及产率的影响；并研究煅烧温度和煅烧时间对氧化镁的品质及添加剂的量对氧化镁悬浮性能的影响。研究结果表明，实验条件为：反应温度55℃，pH值9.5，陈化时间2 h，煅烧温度1050 ℃，煅烧时间2 h，添加剂量0.8 %，制得氧化镁的纯度为99.50 %、水化率为2.92%、悬浮性能为3 mm/h，达到医药级氧化镁的要求。

【关键词】水氯镁石；氧化镁；氢氧化镁；氨水 0 引言

镁是人体中必须的阳离子元素，在细跑组织中的含量次于钾居第4位，其在人体中的含量，骨髓中占50%，其余一半分布在肌肉和软组织中，血液中含镁仅占1%。镁参与人体所有的能量代谢、激活和催化酶系统作用，促进生化作用的完成和细胞的形成。镁是预防和治疗多种疾病的重要矿物质成分，在生物化学领域具有非同一般的重要作用，一向为国际生化界和医学界所关注[1]。鉴于镁在生化领域中的重要作用和意义，近年来在该领域有多篇综述发表，评述了镁与人体健康[2]、临床应用[3]以及在预防和治疗各种疾病中的重要作用[4-5]。 医药级食品级镁化学制品是镁盐产品系列中一级属于精细化、专用化、功能化、高端化、高附加值产品，总计约有20多个品种，为医药食用所必需，关系到疾病预防和保健。由于这

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类产品种类繁多、规格各异，应用领域不尽相同。医药级氧化镁是一种高纯度、低水化率、悬殊性能良好、具有一定活性的白色粉末[6-8]，主要用于医疗、食品行业的添加剂。目前生产食品级氧化镁的主要方法是卤水-氢氧化钠联合法制取高纯度的超细氢氧化镁，再经过轻烧制取医药级、食品级高活性的氧化镁。青海察尔汗盐湖是钾、钠肥生产基地，在生产钾、钠肥的同时产生大量的水氯镁石，若不加以利用，将给盐湖的生态平衡造成严重破坏，同时造成资源的严重浪费[9-11]。

本实验以青海察尔汗盐湖水氯镁石配制的卤水为原料，确立了氨水法沉镁-煅烧-添加剂制备医药级氧化镁的新方法，该法具有流程简短、能耗低、产品纯度高等优点。 1 实验 1.1 实验原料

实验使用的水氯镁石由青海察尔汗盐湖某企业提供，处理后的精制卤水主要杂质含量见表1。氨水、乙二胺四乙酸钠、氯化铵、助剂均为化学纯。 表1 卤水中主要杂质 元素 K Na Ca S

含量/（g/L） 0.95 1.36 0.88 0.15 1.2 实验原理 实验化学反应式：

水氯镁石溶解、过滤后的精制卤水的主要成分是氯化镁，与氨水反应生成氢氧化镁： MgCl2 + 2NH3·H2O = Mg（OH）2 + 2NH4Cl （1）

得到的氢氧化镁经过高温煅烧制得氧化镁：Mg（OH）2 ≜ MgO + H2O （2） 1.3 检测方法

采用EDTA滴定法测定镁含量；采用激光粒度分析仪（MICR-PLUS公司）测定产品粒度；采用X射线衍射仪（XRD，日本株式会社）分析物相；采用高低真空扫描电镜（SEM，日本电子JSM-6360LV）观察产品形貌；采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AEs，美国Baird公司）分析元素含量。

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悬浮性能的测定：取5 g MgO与40 mL去离子水混合，在25℃搅拌1 h，将悬浮液倒人100 mL比色管中，静置0.5 h后，读取沉降高度，得出MgO的悬浮性。水化率的测定：取5 g MgO溶于30 mL去离子水中，在25℃搅拌4 h，取悬浊液涂布于钢片上，将涂布钢片在110℃干燥至恒重，然后取一定量干燥的MgO（M1）在900℃马弗炉中煅烧1 h，冷却至室温再称重（M2）。

根据式（3）计算MgO的水化率： X= （M1-M2）/M1×100% 1.4 实验方法

向1000 mL三口烧瓶中加入25 mLpH=11的NH3-NH4Cl缓冲溶液作为反应底液，再滴加Mg2+浓度为3.50 mol/L的精制卤水100mL，加料速度为2 mL/min，同时滴加浓氨水调节pH值，在恒定温度下强烈搅拌反应1 h。制备的氢氧化镁在50℃恒温水浴中陈化一段时间，过滤、洗涤后在100℃恒温干燥箱中干燥12h。干燥后的氢氧化镁在一定的温度下煅烧，冷却至室温，加入一定量的添加剂得到医药级氧化镁。工艺流程如图1如下： 图1 医药级氧化镁制备工艺流程 2 结果与讨论

2.1 反应温度对氢氧化镁纯度及转化率的影响

控制反应pH=9.5，陈化2 h，其它条件如1.4所述。不同反应温度对Mg（OH）2纯度及转化率的影响如图2所示。由图2可知，反应温度对Mg（OH）2纯度的影响不大，这是由于温度不影响Mg（OH）2的晶体结构，同时Mg（OH）2与杂质的晶体结构不同而易于分离。转化率随反应温度的升高而升高，主要是由于温度的升高能提高溶液中Mg2+的活化率，使更多的Mg2+和OH-碰撞生成Mg（OH）2。然而，温度过高时，氨水极易挥发。因此选取反应温度为55℃。

2.2 反应pH值与氢氧化镁纯度及转化率的关系

反应温度为55℃，陈化2 h，其它条件如1.4所述，反应pH值与Mg（OH）2纯度及转化率的关系如图3所示。由图3可知，pH值对Mg（OH）2纯度的影响不大，主要因为pH值对Mg（OH）2的晶体结构无影响，而Mg（OH）2与杂质的晶体结构不同而易于分离。转化率随着pH值的增大而升高，这与Mg（OH）2的溶度积有直接关系：Ksp=CMg2+×（COH-）2。温度一定，Ksp为常数，由此可知随着溶液中OH-浓度的升高，更多的Mg+生成Mg

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（OH）2，从而提高了转化率。控制PH值大于10后，转化率基本保持不变。PH值大于9.5后，氨水的消耗量较大。综合考虑，控制pH值为9.5最佳。 2.3 陈化时间对氢氧化镁纯度及转化率的影响

固定反应温度为55℃，反应PH值9.5，其他条件如1.4所述，陈化时间对Mg（OH）2纯度及转化率的影响如图4

Mg（OH）2纯度随着陈化时间的延长呈现下降趋势，而转化率受陈化时间的影响较小。主要原因是[12-14]；长时间陈化过程中，部分小颗粒在团聚过程中会夹杂杂质；另一部分小颗粒氢氧化镁会不断溶解，溶液中的离子形成生长基元Mg（OH）64-后，再以一定的方式沉积于大颗粒表面，沉积过程中也会夹入杂质，从而导致纯度下降。反应结束后，生成的Mg（OH）2不会随陈化时间的延长而溶解，因此，转化率受陈化时间的影响较小。 2.4 轻烧温度对氧化镁水化率的影响

制备的Mg（OH）2在不同温度下煅烧 2 h，温度对MgO水化率的影响如图5所示。由图5可知，随着煅烧温度的升高，MgO的水化率呈降低趋势。这是由于煅烧温度升高[15-16]，MgO的晶粒尺寸变大，比表面积减小，同时晶格畸变率下降，结构趋于紧密、晶格趋于完整，因此MgO的水化率随之下降。综合考虑煅烧温度选择1050℃。 2.5 轻烧时间对氧化镁水化率的影响

制备的Mg（OH）2在1050℃煅烧，图6为煅烧时间对MgO水化率的影响。由图6可知，随着煅烧时间的延长，MgO的水化率逐渐降低，时间超过2 h时，水化率趋于恒定。MgO煅烧初期[17]，Mg（OH）2分解产生的水会造成MgO的孔洞现象，比表面积较大。随着煅烧时间的延长，Mg（OH）2逐渐全部分解，MgO的孔洞开始消失，晶粒逐渐增大，晶体结构变得紧密，晶体也趋于完整，导致水化率下降。综合考虑煅烧时间取2 h为宜。 2.6 添加剂量对氧化镁悬浮性能的影响

在食品医药级制造过程中，MgO必须与水混合形成浆体后进行涂布。为了防止MgO在短时间内沉积，必须保证MgO具有良好的悬浮性能。加少量的添加剂可以大大改善MgO的悬浮性能[18]，这是由于添加剂吸附在MgO颗粒表面，可以增大颗粒间的静电作用，从而得到较稳定的悬浮液体系。添加剂量对MgO的悬浮性能的影响如图7所示。由图7可知，MgO的悬浮性能随着添加剂量的增加而改善。添加剂量达到0.8%时，悬浮性能为3 mm/h，达到标准要求。

3 产品特征

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控制实验条件为：反应温度55℃，PH值9.5，陈化时间2 h，煅烧温度1050℃，煅烧时间 2 h，添加剂的量0.8%，得到MgO的X射线衍射图谱如图8所示。

由图8可知，X射线衍射图谱中所出现的衍射峰与MgO的标准图谱一致，而且无杂质峰，说明得到的MgO是晶态物质且纯度高。图9为所得MgO的粒度分析，粒度在5μm以下的占有率为78.99%。图10为产品MgO的扫描电镜图，可以看出所得产品的微粒近似于椭圆状。表2为采用电感耦合等离子体发射光谱仪分析的结果，可知制备的MgO产品纯度较高。表3为医药级氧化镁质量分析结果。由表三可见，实验所得产品的纯度优于医药级氧化镁标准。

表2 MgO主要杂质含量 元素 K Na Ca S

含量/（μg/g） 139.2 51.8 68.0 630.1 表3 医药级氧化镁的质量分析结果

指标名称 国家食品级（轻质氧化镁）氧化镁标准[1] 美国药典级与食品级（FCC/USP）MgO规格标准 产品

MgO含量/% ≥96.50 96.0～100.5 99.50 CaO含量/% ≤0.5 ≤1.1 0.07 氯化物/% ≤0.14 ≤0.5 0.05 硫酸盐/% ≤0.30 未规定 0.05 酸中不溶物/% ≤0.10 ≤0.10 0.06

游离碱和水溶性盐类/% 未规定 ≤2.0 0.05 灼烧损失/% ≤5.00 ≤4.0 2.5 干燥损失 未规定 未规定 / 铁盐/% ≤0.05 ≤0.05 0.01 锰盐/% 未规定 未规定 /

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重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤30 ≤20 0.005 As/（mg/kg） ≤4 ≤2 0.005 Pb/（mg/kg） 未规定 ≤4 0.005 松密度/g/mL 未规定 0.20～0.65 0.10 硼含量/% 0.04～0.08 未规定 0.014 水化率/% ≤4 未规定 2.92 粒径分布/% ≥70 未规定 78.99 悬浮性能/（mm/h） 5 未规定 3

吸碘值/（mg I2/g MgO） 未规定 未规定 120～180

注：美国的（FCC/USP）MgO药典级与食品级为同一规格。 4 结论

（1）以青海察尔汗盐湖的水氯镁石配置的卤水为原料，确立了氨法沉镁→煅烧→添加剂制备医药级氧化镁的新方法。沉镁的实验条件为：反应温度55℃，PH值9.5，陈化时间2 h。煅烧的实验条件为：煅烧温度1050℃，煅烧时间 2 h，添加剂的量0.8%。在上述实验条件下得到氧化镁产品纯度为99.50%，粒度小于5μm的占到78.99%，悬浮性能为3 mm/h，活性氧化镁吸碘值为120～180mg I2/g MgO。

（2）此工艺路线制备氧化镁，工艺简单，流程短，产品纯度高，容易实现工业产业化。 （3）鉴于合成法产品具有高纯度、高活性、组成稳定、杂质含量低等特点，成为生产食品级、医药级氧化镁的主要方法，也是开发下游镁系列高端产品的关键。 参考文献：

[1] Weston J.Biochemistry of magnesium in chemistry of organo-magnesium compounds [M].Edited by Rappoport Z，Marek I.UK：John Wiley & Sons，2008：315-367.

[2] 张忠诚，徐袛云，张素洁.镁与人体健康[J].微量元素与健康研究，2006，23（4）：67-69.

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[3] 黄琴，梁惠，杜凤沛.镁的生理与临床应用[J].微量元素与健康研究，2005，22（6）：61-64.

[4] Vormann J.Magnesium-an important mineral in prevention and therapy [J]. Ernaehrunge Umschau，2008，55（12）：726-731；Chem Abstr.2009，150（12）：236404. [5] Boomsma D.The magic magnesium [J].International Journal of Pharmaceutical Compounding，2008，1（4）：306-309.

[6] 胡庆福.镁化合物生产与应用[M].北京：化学工业出版社，2004.

[7] Kushchev S B，et al.Influence of the grain-size and chemical composition of MgO coating on the structure-phase state and elemental composition of the ground layer formed on an electric steel surface [J].J Surface Investigation：X-ray，Synchrotron and Neutron Techniques，2008，2（3）：505.

[8] Manu Sharma，Jeevanandam P. Synthesis of magnesium oxide particle with stacks of plates morphology[J].J Al-loys Compd，2011，50（9）：7881.

[9] Yin Yansheng，Shi Ruixia，Li Jia，et al.Forecast of utilization of magnesium resources in Salt Lake of Chaerhan[J].Mater Rev，2002，16（10）：6.

[10] 冯博博，李萍.察尔汗盐湖氯化镁资源开发及工程化试验[J].盐业与化工，2009，38（6）：5.

[11] 徐日瑶，刘宏专，刘荣义.青海盐湖资源综合利用[J].盐湖研究，2003，11（1）：31. [12] 向兰，金永成，金涌.氢氧化镁的结晶习性研究[J].无机化学学报，2003，19（8）：837.

[13] 丁绪淮，谈遒.工业结晶[M].北京：化学工业出版社，1985. [14] 印永嘉.大学化学手册[M].济南：山东科学技术出版社，1985.

[15] 苏莉，李环，于景坤.氧化镁活性与其微观结构的关系[J].材料与冶金学报，2006，4（5）：308.

[16] 李奕，李俊笺，吴立明等. MgO缺陷和不规则表面吸附CO的能带和电子结构研究[J]. 化学学报，2000，58（8）：975.

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[17] 翟学良.氢氧化镁热分解行为与机理研究[J].矿产综合利用，2000，6（3）：11. [18] Cesarano Ⅲ J，Akasy I A，Bleier A.Stability of aqueous α-Al2O3 suspension with poly（methacrylic acid） polyelectroi-ytes[J].J Ame Ceram Soc，1998，71（4）：250.