聚氨酯的制备及其应用

第４３卷第７期　２０１５年４月　广州化工　Ｖｏ１．４３　Ｎ【１．７　Ａｐｒ．２０１５　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　聚氨酯的制备及其应用　黄楠，陈叶，罗曼，张红星，陈兰　（成阳师范学院化学与化３－．学院，陕西成阳７１２０００）　摘　要：简述了高分子材料聚氨酯的制备方法以及介绍了聚氨酯在汽车工业、医学应用、建筑行业、体育行业、印刷行业、　光学行业等各个生活领域的应用，相信随着科学技术力量的不断加大，新产品的开发步伐的不断加快，聚氨酯在经济和社会领域　会发挥越来越重要的作用。　关键词：聚氨酯；制备；应用　中图分类号：０６２　文献标志码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１５）０７—００３２—０３　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ＨＵＡＮＧ　Ｎａｎ，ＣＨＥＮ　Ｙｅ，ＬＵＯ　Ｍａｎ，ＺＨＡＮＧ　Ｈｏｎｇ—ｘｉｎｇ，ＣＨＥＮ　Ｌａｎ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉａｎｙａｎｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｓｈａａｎｘｉ　Ｘｉａｎｙａｎｇ　７　１　２０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｕｓｉｎｇ　ｉｎ　ａｌｌ　ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｌｉｆｅ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｍｅｄｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｓｐｏｒｔｓ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｉｎｄｕｓｔｙ，ａｎｄ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｉｒｎｄｕｓｔｒｙ，ｗａｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ａｓ　ｔｈｅ　ｐｏｗｅｒ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｎｅｗ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｒｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ａｎｄ　ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ　ｆａｓｔ，ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｗｉｌｌ　ｐｌａｙ　ａ　ｍｏｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｒｏｌｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｃｏｎｏｍｉｃ　ａｎｄ　ｓｏｃｉａｌ　ｆｉｅｌｄｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　１　聚氨酯的概述　１８４９年，德国化学家伍尔兹（ｗｕｒｔｚ）用硫酸烷基酯复分　因此赋予了它极其优异的性能，例如：强度高、　性好，耐磨　性、耐油性等性能。因此受到国内外科研工作者的广泛关注，　对其性能深入的进行了研究与探讨　。　解后制备得到异氰酸酯　。１９３７年，德国化学家奥托・拜尔　（Ｏｔｔｏ　Ｂａｙｅｒ）首次利用异氰酸酯与多元醇聚合得到聚氨酯。　美、英等国在２Ｏ世纪４０年代初聚集力量研究聚氨酯，在６０　年代形成了聚氨酯的开发与加工的完整体系。因而在聚氨酯　工业中取得了领先地位。而日本在１９５０年引进拜耳公司与杜　邦公司的技术后，自行生产并形成了自己的聚氨酯工业特色。　从２０世纪６０年代初我国对聚氨酯进行研究，并取得了很大　的进步。目前中国的科研工作者已经解决了原料少的缺点，　同时关键技术也取得了突破，进行了大量的应用开发研究聚　氨酯产品。随着目前我国经济的大力发展，聚氨酯材料将会　得到迅猛发展。　聚氨酯的聚集态如图１所示。这个分子是二元醇与异氰酸　酯得到的聚氨酯，然后通过小分子扩链得到的由软段和硬段交　替排列形成的嵌段共聚物　ｊ。此大分子中具有酰胺基团（ＮＨＣＯ一）　及酯基团（一ＣＯＯＲ一）的结构，因此聚合物的性质介于聚酰胺和　聚酯之间。大分子链是柔性链段（也称软链段或软段）和刚性　链段（也称硬链段或硬段）嵌段组成的。软段玻璃化温度低于　图１聚氨酯的聚集状态　２聚氨酯的传统制备方法　２．１　制备原料　目前制备聚氨酯的原材料包括异氰酸酯、扩链剂、多元醇　以及其他溶剂，而扩链剂主要包括小分子多元醇扩链剂和小分　子多元胺扩链剂。　常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），４，４一二苯甲　基二异氰酸酯（ＭＤＩ）和六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）。常用的多　元醇有聚氧化丙烯醚二醇（ＰＰＧ）、聚乙二醇醚（ＰＥＧ），和经基　室温，一般是由低分子量的二元醇所构成，而硬段玻璃化温度　高于室温，是由二异氰酸酯和小分子扩链剂（二元胺和二元醇）　所构成。在热力学上软段和硬段的不相容，因此二者会产生微　相分离。硬段部分聚集形成刚性的微区（ｄｏｍａｉｎ）并分散在软段　基质（ｍａｔｒｉｘ）中起物理交联作用。由于聚氨酯独特的结构，　聚丁二烯（ＨＴＰＢ），聚碳酸酯（ＰＣ）等。常用的扩链荆有１，４一丁　第４３卷第７期　黄楠，等：聚氨酯的制备及其应用　３３　二醇（ＢＤＯ），乙二醇和３，３一二氯一４，４一二氨基二苯甲烷　（ＭＯＣＡ）等。　用热塑型聚氨酯弹性体与软质聚氯乙烯共混制备得到的各种特　殊的输血用的双压医用胶管和输液。此外，新型的聚氨酯还可　以制作输尿管及胃镜软管等。　２．２　制备方法　目前的制备方法中，一般包含两个步骤：二元醇或多元醇　３．３建筑行业　和二元或多元异氰酸酯反应，制备得到端基为一ＮＣＯ基团的中　地板材料、建筑混凝土、防振材料、涂料、防水材料、天　等分子量的低聚物是制备聚氨酯的第一步；用第一步合成的端　花板的雕花模具以及等材料是建筑行业用量很大的材料，而聚　基为－ＮＣＯ基团的的低聚物和小分子二醇（或多元醇）或二胺　氨酯就发挥很大的作用。其中在国外就有人以棉籽油等植物油　反应生成高分子量的聚合物一聚氨酯是反应的第二步　］。　和动物油为基材开发出新型的聚氨酯混凝土。这种方法的要点　３聚氨酯高分子材料的应用　目前在国民经济的各个领域都有聚氨酯材料的应用。从应　是将棉籽油制成聚合物，加入催化剂及其它助剂后，在常温下　与多异氰酸酯反应成型。研究发现这种新型材料的强度是普通　水泥的１Ｏ倍，与此同时，聚氨酯的耐水性和耐碱性有了大大　用情况来看，聚氨酯材料的生产产量在不断提高，归根于它的　应用范围的不断扩大，而且随着科研的加强，新品种不断被开　发出来　。　３．１　汽车工业　在汽车工业中，聚氨酯材料的应用也在不断扩大，从家用　小汽车到长途运输车辆，高分子聚氨酯材料的需求量在不断的　增加。早在１９９０年，每辆汽车上的零部件，如各种液压支撑　密封、车体、联轴节、挡泥板、仪表板、保险杠、方向盘等聚　氨酯的用量就高达２９．８　ｋｇ。近年来，汽车轮胎成为消耗聚氨酯　的主要部分。但是由于聚氨酯的内生热比较大，做高速车轮胎　不适合。由聚丁二烯二醇和聚丙二醇｝昆合物与改性ＭＤＩ反应后　生成端基为ＮＣＯ的预聚体再与及其它的辅助试剂和催化剂混　合在１２０　ｏＣ下硫化反应而成的聚氨酯材料是目前已经开发出新　型的内生热低的聚氨酯轮胎，内生热仅仅为４０℃，而且耐龟　裂性及优异的动态和静态力学性能为其应用创造了便利。目前　开发出另一种的新型聚氨酯材料具有不怕针刺，不用气打，重　量轻，耐磨和弹性好等特点，尤其是可防漏气，现在已经在炼　钢厂用的运输车辆轮胎，飞机场的车辆轮胎，空军用的防弹轮　胎等恶劣环境或不允许中断的运输车中作为轮胎使用了。　３．２　医学应用　除了优异的物理机械性能，聚氨酯材料最受到关注的特点　就是生物相容性。目前有很多的药物缓释材料医用材料、人工　心脏、假肢、缝合线、渗析膜、人工造皮、生物粘合剂、大动　脉反搏气囊、假牙、绷带就是用聚氨酯材料做成的。现在的免　疫工程、细胞工程、生物工程等领域中的聚氨酯材料已经得到　了大量的应用。由此看来，聚氨酯材料在生物领域中作用应用　范围越来越广泛，是不可多得一类材料，值得科研工作者加大　开发力度　（１）生物粘合剂　新型的聚氨酯弹性体粘合剂可以克服氰基丙烯类的瞬间粘　合剂和纤维两大类的缺点而在生物粘合剂领域受到了关注。目　前比较成熟的制备方法是由聚二醇和异氰酸酯反应制成预聚　体，可以用便宜易得的水扩链和调节空隙率及交联密度。而它　固化速度的提高，则是用反应活性比较高的四氟一ＴＤＩ与ＴＤＩ并　用来完成的。　（２）医用渗析膜　目前聚氨酯渗析膜代替了人工肺、人工肝脏和人工肾等方　面获得应用的纤维渗析膜。因为采用聚氨酯弹性体制作的人工　。肾膜不仅仅可以克服患者的色素沉淀和其它不舒服的感觉。而　且生物体相容性好，在成型时粘度低，抗凝血性好，周期短，　不致敏。　（３）医用胶管　聚乙烯中的增塑剂会迁移到机体或血液中，因此目前一般　的改进。而采用端羟基二烯聚合物和异氰酸酯的聚醚预聚体来　制备得到的新型聚氨酯置于在氢氧化钙溶液或水中中浸泡　１４天，高分子的溶胀性能、伸长率和抗张强度都不会发生变　化。　３．４体育行业　现在人人关注健康，体育业也在不断发展。目前的塑胶跑　道、篮球、排球、羽毛球、网球的运动场地都是用的聚氨酯弹　性体。这样可以有效防止对人体的伤害。ＢＴＲ公司与莫里斯、　哈里斯共同开发了一种与人体肌肉相似的具有缓冲性能的新型　粘弹性聚氨酯弹性体已经在足球运动员的护膝、棒球运动员的　手套和橄榄球员的头盔等领域被广泛的推广应用，非常重要的　原因在于这种材料可以预防和治疗体育运动造成的疾病。　３．５　印刷业　以ＭＤＩ或ＴＤＩ为基材的聚氨酯弹性体目前已广泛应用于各　种印刷产业，甚至新型聚氨酯印刷油墨也被开发出来了。这种　油墨的具有不结块、粘结性好，相容性好，解冻稳定性好，耐　水、耐磨、光洁度高、安全性高、添加剂少、清洁。其缺点就　是原料价格较贵。但总体而言，新型聚氨酯作为油墨是利大于　弊的。　３．６　光学应用　脂肪族异氰酸酯主要应用于光学方面是由于其具有颜色稳　定，不变黄不褪色的特点。Ｑｕｉｎｎ等开发了一种湿硫化、透明　的脂肪族聚氨酯弹性体。这类脂肪族聚氨酯适合用作聚丙烯与　纤维素酯酸一丁酯材料的耐划痕与耐磨的外涂层，也可作耐磨　薄膜或用作富铅玻璃。目前Ｑｉｒｎ公司还开发出一种独特性能的　脂肪族热塑性聚氨酯薄膜材料。它可与其它材料复合，利用化　学加工制成一种抗划痕光学透明薄片，可以被用作建筑安全玻　璃、汽车挡风玻璃，同时还可用在光导纤维上。　３．７其它应用　美国食品与药品管理局鉴定ＭＤＩ体系在接触干、湿食品后　无毒，聚氨酯材料才开始在食品工业领域大力推广。目前已开　发了出如啤酒桶、食品袋、食品包装薄膜、包装袋的层压粘合　剂等。此外，聚氨酯还可做耐磨密封件、洗衣机振动器和高性　能输送带等等。而且用聚氨酯做直升飞机的防护罩可保护直升　飞机不受气候影响。在海军工程声呐橡胶中目前开发出一种声　损失低、声速快的聚氨酯，还开发了兼具防振隔音的冲击。　４　结论　由于其广泛的用途，聚氨酯领域在飞速发展。相信随着科　学技术力量的不断加大，新产品的开发步伐会不断加快，它在　经济领域会发挥越来越重要的作用。　（下转第７４页）　７４　２０１５年４月　续表２　提取液浓度为６０　ｇ／ｍＬ时，清除效果最好，达到８４．７％。　表３不同浓度白术总黄酮提取液对ＤＰＰＨ的清除作用　Ｔａｂｌｅ　３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｔｏｔａｌ　ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ　ｏｎ　ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ　ｅｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｆＤＰＰＨ　ｆｒｏｍ　Ａｔｒａｃｔｙｌｏｄｅｓ　ｍａｃｒｏｃｅｐｈａｌａ　Ｋｏｉｄｚ　正交试验的直观分析结果表明，各因素水平之间的极差大　小依次为Ｃ＞Ａ＝Ｄ＞Ｃ，表明对总黄酮提取效果影响由大到小依　次为提取时间＞乙醇浓度＝提取次数＞料液比。由正交试验得最　佳提取条件为　Ｂ　Ｃ　Ｄ　，即乙醇浓度为９０％，料液比为１：２０，　提取时间为１．５　ｈ，提取２次。　４　结论　３．６最佳工艺的验证　精密称取３份１．００　ｇ白术粉末，按照Ａ３Ｂ２Ｃ　Ｄ２工艺重复　（１）采用单因素和正交试验设计对白术总黄酮提取工艺进　行优化，得到白术总黄酮超声辅助最佳提取工艺条件：乙醇浓　度为９０％，固液比为１：２０，提取时间为１．５　ｈ，提取２次。在　此条件下，白术粉末总黄酮的提取率为１．４１２％。　（２）白术总黄酮对ＤＰＰＨ有较强的清除能力，且清除能力　与质量浓度呈一定量效关系。白术总黄酮较好的抗氧化活性，　作为一种天然的抗氧化剂具有较好的应用前景。　参考文献　［１］李家实．中药鉴定学［Ｍ］．上海：上海科学技术出版社，１９９６：２０２—　２０３．　３次，得总黄酮提取率为１．４１２％、ＲＳＤ为１．５２％，结果表明，　此工艺稳定、可行。　３．７对ＤＰＰＨ自由基的清除作用　不同浓度白术总黄酮提取液为１０、２０、３Ｏ、４０、５０、　６０　ｇ／ｍＬ分别标示为样品１～６号。　测得Ａ　＝０．５８０，根据清除率公式计算清除率，其结果如　表３。　由表３可知，白术总黄酮提取液对ＤＰＰＨ具有较好的清除　［２］杨娥，钟艳梅，冯毅凡．白术化学成分和药理作用的研究进展［Ｊ］　广东药学院学报，２０１２，２８（２）：２１　８－２２１．　［３］　谭萍，方玉梅，张春生，等．苦荞种子黄酮类化合物清除ＤＰＰＨ自由　基的作用［Ｊ］．食品研究与开发，２００８，２９（１２）：２０—２３．　作用，且白术总黄酮清除ＤＰＰＨ的能力随着总黄酮量的增加而　上升，即清除率与总黄酮的用量存在着一定的量效关系，且在　（上接第３３页）　参考文献　［１］　山西省化工研究所．聚氨酯弹性体手册［Ｍ］．北京化学工业出版　社，２００１：３７—５２．　［６］Ｐｅｔｒｏｖｉｃ　Ｚ　Ｓ，Ｊａｖｉ　Ｌ　Ｄ，Ｄｉ￣ａｋｏｖｉｃ　Ｖ　Ｊ　Ｐｏｌｙｍ　Ｐｈｙｓ，１９９８，３６（２）：２２１．　［７］　朱吕民．聚氨酯合成材料［Ｍ］．江苏科学技术出版社，２００２：１３　５６．　［２］Ｈｅｐｂｕｒｎ　Ｃ．Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ［Ｍ］．Ｓｃｉ　Ｐｕｂ，１９８２：７２—８３．　［３］Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ　Ｄ，Ｇｄｇａｔ　Ｅ，Ｈａｂｎ　Ｗ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ—Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ￣ｉｎ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ［Ｍ］．Ｇ　Ｏｅ￣ｅｌ，Ｅｄ　Ｍｕｎｉｃｈ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｂｕｌｉｓｈｅｒｓ，１９８５：２３—４９．　［８］　Ｗａｌｌ　Ｌ．Ａ．Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｉｎ：ＷａｌｌＬ．Ａ．Ｅｄｉｔｏｒ．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ　１９９９：２１４—２１７．　［９］Ｔｕｒｒｉｓ．，Ｓｃｉｃｃｈｉｔａｎｏ　Ｍ．，Ｇｌｎｏｔｔａｉ　Ｇ．，Ｔｏｎｅｌｌｉ　Ｃ．Ｅｕｒ．ｐｏｌｙｍ　Ｊ．　１９９５，３１（１２）：３１８—３２１．　［４］　Ｏｅ￣ｅｌ　Ｇ．Ｐｏｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ［Ｍ］．Ｈａｎｓｅｒ　Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　１９９４：３３５—４１２．　［１Ｏ］李俊贤．塑料工业手册（聚氨酯）［Ｍ］．北京：化学］二业出版社　１９９９．２２—３７．　［５］傅明源，孙酣经．聚氨酷弹性体及其应用［Ｍ］．北京：化学工业出　版社，２００３：５１—６４．