ICP-MS检测多晶硅基体中痕量元素分析的影响因素与控制措施

２０１７年第４期　文章编号：１００５—３３８７（２０１７）０４—００３４—３６　ＩＣＰ—ＭＳ检测多晶硅基体中痕量元素分析的影响因素与控制措施　杨雪张啸虎张园园　４７１０２３）　（河南洛阳中硅高科技有限公司，洛阳摘要：高纯多晶硅中的痕量杂质能够影响多晶硅的少子寿命，影响多品硅的光学电！学性能，所以，检测控制多品硅ｆｆ１痕　量杂质是保证多晶硅质量的重要指标。为保证高纯多晶硅中痕最元素的检测准确性，对实验过程ｒ十ｌ涉及到的水、容器、漏湿　度等因素进行研究，以确定这些因素的影响。结果表明：使用聚四氟乙烯材质的容器能够降低空白值，使用Ｍｉｌ］ｉ—Ｑ　水机制　出的超纯水中的杂质比厂区生产的纯水低等　同时，对实验容器的清洗，溶剂的选择，人员的优化提¨｛了相应的控制措施　确　保所用的器皿、试剂等不受污染，尽量减小空白值。　关键词：高纯多晶硅；痕量元素：控制措施　中图分类号：０６５７．６３　文献标识码：Ａ　ＤｏＩ：１０．１６４２８／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｎｌ０—１４６９／ｔｂ．２０１７．０４．０１ｌ　０　引言　多晶硅作为太阳能产业链的原材料，用于铸锭　或者拉单晶硅棒．可切成硅片，生产太阳能电池板，　用于卫星、空间站上的太阳能帆板．以及建立太阳能　１．２试剂　硝酸（微电子级ＢＶ—ＨＩ），浓度６３％（北京化学　试剂研究所）；硝酸（超高纯级ＡＡ一１０），浓度４０％　（日本多摩化学株式会社）；厂区生产１８兆纯水（洛　阳中硅高科技有限公司）。　１．３实验条件　电感耦合等离子体质谱仪，ＩＣＰ　ＲＦ功率：　电站。在资源日益减少的今天，这种环保的材料开　始备受瞩目　国内外学者做了大量有关金属杂质对多晶硅光　１５００Ｗ；等离子体气流量：１６．５Ｌ／ｍｉｎ；辅助气流量：　１．６５ＩＭｍｉｎ；透镜电压：６．ＯＶ；蠕动泵提升量：１．５　ｍＬ／ｍｉｎ；脉冲电压：１Ｏ００Ｖ；喷雾器空气流流量：　０．９Ｌ／ｍｉｎ。　学性质和电学性质等实验方面的研究。结果表明：　洁净的晶界或错位等缺陷具有较弱的符合特性，但　其他杂质缀饰这些缺陷后。晶界或错位的复合型增　强，成为少数载子流的复合中心甚至会导致电池短　路，其中过渡族金属杂质的影响尤为明显。其中铜、　铁、镍对多晶硅的电学性能影响最为明显，因此，对　这些元素的检测监控就显得尤为重要　故选用Ｐ、　２结果与讨论　２．１坩埚材质的对比　多晶硅检测实验室多用普通塑料容器和聚四氟　Ｂ、Ｆｅ、Ａ１、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｉ作为常用的检测　元素，但又因这些元素的含量较低，所以，采用痕量　元素分析的检验方法。　现采用电感耦合等离子体质谱法对痕量元素分　析过程中的影响因素进行定量分析　通过实验数据　乙烯材质的容器。现取这两种大小容量均一样的坩　埚，在相同环境条件下，加入５ｇＭｉｌｌｉ—Ｑ制水机所制　超纯水，用电感耦合等离子体质谱仪测定其中１１种　元素的含量，测得的数据列于表１　表１　不同材质坩埚盛放超纯水测得元素浓度　来确定水、溶剂、容器材质和实验室温湿度等因素对　实验结果的影响，从而提出相应的控制措施，减少污　元素　Ｂ　Ｐ　Ａｌ　８Ｏ．０２　９８．３４　ｌ３４．５５　ｌ５６．９８　３０．４５　含量／（Ｐｇ／ｇ）　普通塑料容器　聚四氟乙烯容器　２８．Ｏ０　６２．６４　染干扰，减小空白值，保证实验数据的准确性。　１　实验部分　１．１仪器设备及容器　５４，７２　ｌ６．５２　３．４１　ＩＣＰ—ＭＳ　７７００　Ｓｅｒｉｅｓ电感耦合等离子体质谱仪　Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ；Ｍｉｌｌｉ—Ｑ制水机Ａｄｖａｎｔａｇｅ　Ａ　１　０；　Ｆｅ　Ｍｇ　普通塑料坩埚；聚四氟乙烯坩埚。　～Ｃｒ　ｌ８．６６　２．３６　３４—　含量／（ｐｇ／ｇ）　元素　普通塑料容器　聚四氟乙烯容器　Ｎｉ　１．９９　低于检出限　Ｃｕ　２０．４５　９．９６　Ｚｎ　２９８．６５　１３９．１１　Ｐｂ　３．４６　低于检出限　Ｔｉ　９．０９　低于检出限　由表１数据可以看出。用普通塑料容器盛放的　超纯水中的杂质元素比用聚四氟乙烯盛放的超纯水　杂质元素都高。因为普通塑料容器在制作过程中其　中杂质含量不稳定，经酸碱后会引起样品的玷污。　聚四氟乙烯属于高聚物，不容易引人其杂质．稳定性　能较好，其摩擦系数极低，不易造成样品的吸附．影　响样品的检测结果。两者相比可得聚四氟乙烯比普　通塑料更能较低试验的空白值，从而保证了试验的　准确性，满足痕量分析对容器的要求。　２．２水质的选择　作为实验室中最重要的试剂．水的应用无处不　在，水作为载体，其杂质含量越低越好，对设备的影响　更小，对检测过程的影响降低到很小的程度，所以，痕　量分析中的实验用水就是最重要的环节之一。若是　选择的水不符合要求，就会引入杂质，导致试验中的　空白值变大，或者污染样品．直接影响检测结果的准　确性。取两个大小一样的聚四氟乙烯坩埚。１号坩埚　盛放Ｍｉｌｌｉ—Ｑ制出的超纯水５ｇ，２号坩埚盛放取自实　验室水龙头的纯水５ｇ，用电感耦合等离子体质谱仪测　定其中ｌ１种元素的含量，测得的数据列于表２。　表２相同材质坩埚盛放不同纯水测得元素浓度　含量／（ｐｇ／ｇ）　元素　Ｍｉｌｌｉ－Ｑ制出的　实验室水龙头的　超纯水　纯水（１８．２５Ｍ）　Ｂ　２８．００　７１０．２２　Ｐ　６２．６４　８０．７８　Ａｌ　５４．７２　８８．１４　Ｆｅ　１６．５２　３３．１９　Ｍｇ　３．４ｌ　６５．５５　Ｃｒ　２．３６　３．９４　Ｎｉ　低于检出限　１７．８９　Ｃｕ　９．９６　２２．８２　Ｚｎ　１３９．１１　１６１．９３　Ｐｂ　低于检出限　１７．７６　Ｔｉ　低于检出限　６．９４　由表２数据可以看出：Ｍｉｌｌｉ—Ｑ制出的超纯水比　实验室水龙头的纯水中的杂质含量都低。其中Ｂ　的杂质含量只有实验室纯水的１／２５。Ｆｅ的含量只有　实验室纯水的１／２，Ｍｇ的含量只有实验室纯水的１／　２０，可见Ｍｉｌｌｉ—Ｑ制水机所制出的超纯水比实验室　纯水更加适合痕量分析对水质的要求。在实验中，　所有试剂的配制，都必须使用满足需要的超纯水，减　小空白值，提高实验数据的准确性。　２．３化学试剂的比对　痕量分析为微克级、纳克级的检测，要求所使用　的化学试剂多为微电子级与超高纯级。在电感耦合　等离子体质谱法中．硝酸是中最常用的试剂．实验对　比两种级别的硝酸中的杂质含量，从而选择适合的　试剂级别。　取两个大小相同的聚四氟乙烯坩埚．１号盛放　配制的１％浓度的电子级硝酸：２号盛放配制的１％　浓度的微电子级硝酸，用电感耦合等离子体质谱仪　检测１１种元素的含量，测得的数据列于表３。　表３相同材质坩埚盛放不同级别硝酸测得元素浓度　含量／（ｎｇ／ｇ）　元素　微电子级（ＢＶ－ＩＩＩ）硝酸　电子级（ＡＡ－１０）硝酸　Ｂ　０．５５０　０．０２１　Ｐ　Ｏ．９１５　０．０２６　Ａｌ　０．９１１　０．１７３　Ｆｅ　１．３３２　０．１１Ｏ　Ｍｇ　１．５１５　０．０７９　Ｃｒ　０．４９９　０．０ｏ３　Ｎｉ　Ｏ．１６７　０．０８４　Ｃｕ　０．１７９　０．００１　Ｚｎ　２．１１２　０．１２３　Ｐｂ　０．３ｌ３　低于检出限　Ｔｉ　１．２２５　低于检出限　由表３数据可以看出：电子级硝酸的杂质含量　要远远低于微电子级中的杂质含量。其中微电子级　的硝酸中的Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ的含量是电子级硝酸的　几十倍几百倍。高纯多晶硅的级别多为太阳能级和　电子级，其中的Ｂ、Ｐ杂质含量在０．５ｎｇ／ｇ以下，金　属元素的杂质含量都在几十纳克每克以下，微电子　级的硝酸中Ｂ、Ｐ的含量比多晶硅中的Ｂ、Ｐ含量高；　微电子级的硝酸中金属元素是多晶硅中金属杂质的　一３Ｓ一　数倍，故不可使用微电子级的硝酸。　３控制措施　３．１容器、试剂的选择　在多晶硅中痕量元素的分析过程中，玻璃容器　不可使用，玻璃的主要成分为二氧化硅，会影响检测　样品中的元素。普通塑料容器中含有大量的各种种　类的待测元素，而且这些杂质的种类含量是变化无　常的。通过上述的实验结果，普通容器中的杂质含　量较高，不适合做痕量分析。聚四氟乙烯被称为塑　料之王．其杂质含量较低，稳定性好，是做痕量分析　最适合的容器材料。　化学试剂对空白值影响较为明显，选择合适的　化学试剂，是保证痕量分析中空白背景值的重要因　素。实验表明，在高纯多晶硅杂质含量的检澳４过程　中，微电子级的试剂不能满足要求，其杂质含量较　高，所以应该选用超高纯级的试剂，才能满足质谱法　多晶硅中痕量元素的检测。　３．２实验容器的清洗　恰当的洗涤方法，可避免容器对元素的吸附和　溶液对容器的沥浸所造成的污杂。痕量分析所使用　的各种容器是不能够用任何的洗涤剂清洗的，也不　可用毛刷等工具清洗。经过多方面的研究得到一套　较为可行的清洗方法：首先是取样的试剂瓶，样品处　理后，把取样瓶用氮气吹扫，泡入氟化氢铵溶液中，　浸泡２ｈ后用超纯水清洗８到１０遍，装满纯水放在　加热板上１２０￣Ｃ加热２ｈ，再用超纯水清洗８到１０　遍，放人烘箱中烘干待用。其次做样品所用的聚四　氟乙烯坩埚，做样品前对每个坩埚用超纯水清洗２０　遍，做完样品的坩埚用超纯水清洗２０遍后加入ｌ：２　微电子级硝酸（ＢＶ—ＩＵ）５ｍＬ，放置在加热板１２０￣Ｃ加　热２ｈ，后用超纯水清洗２０遍后再放置在加热板　１２０　加热２ｈ．待用　在整个清洗过程中要注意，所使用的氟化氢铵　溶液要每周重新配制一次，不可长时间使用。酸煮　用的硝酸要用微电子级硝酸（ＢＶ—ＨＩ），不可使用较　低级别的试剂，避免引入各种杂质污染样品。还要　严格按照操作规程上所列出的清洗方法对实验器具　进行清洗，不可随意减少清洗步骤。　３．３温湿度的控制　在ＩＳＯ／ＩＥＣ１７０２５（（检验和校准实验室能力的通　用要求》中，对实验室的环境提出明确的要求：“实　验室应确保其环境条件不会使结果无效，或对所要　求的检测质量产生不良影响。”于级洁净室要求温　度１８～２２ｑＣ，湿度４０～６０％最为适宜　当温度较低　的，会使相关人员的操作受到影响，较低其灵活性与　准确性；温度过高会使操作人员因　汗等影响实验　室内洁净度。当湿度较低时，实验室中的浮尘就会　随着人员的动作而悬浮在空中，甚至会依附在样品　上，实验容器上，从而能影响实验数据的可靠性；当　湿度较高时，会使相关的Ｔ作人员发生　Ｈ汗、疲劳、　烦躁等负面情绪，则会对工作人员的操作水平有一　定的影响．还会使仪器设备的元部件老化加快，影响　仪器设备的使用寿命。　因此，实验室尤其是干级洁净度的实验室应每　天监测各个房间的温湿度，采用经过校准的温湿度　计，从而判别实验室的环境是否符合实验要求．当监　测数据出现异常时，应该从空气过滤器到人员卫生　打扫等多方面进行排查，确保温湿度　４结论　通过多次实验得到以下结论：在多晶硅中痕量　元素分析过程中，玻璃器皿的主要成分为二氧化硅．　而且不适合盛放高纯试剂；普通的塑料器Ⅱ【大］其杂　质含量高，性质不稳定，也不适合作为痕量分析的器　皿；聚四氟乙烯的性质稳定，又耐酸碱，是高纯痕量　分析最适合的器皿材料。作为高纯分析最重要的试　剂，使用Ｍｉｌｌｉ—Ｑ制水机制出的高纯水比厂　生产　的纯水杂质含量更低，更适合配置痕量分析中的各　种试剂。微电子级的试剂中的杂质含量高于多晶硅　中的杂质含量，会对样品造成污染，故使用电子级的　试剂才能满足要求　总而言之，选择合适的容器材质、合适的水　质、合适的溶剂，控制实验室内的温湿度是痕量分　析最基本的要求。为了满足痕量分析的条件．必　须严格按照操作规程对容器进行清洗，控制好室　内的温湿度，做好洁净度的监控，优化人员的行　为，尽量减小空白背景值，才能保证检测数据的准　确性、代表性。　参考文献　［１］　李本涛，黄辉，赵华等．痕量分析用储存容器的选择　清洗［Ｊ］．化学分析计量，２０１０，１９（２）　［２］　高鹏．痕量分析中容器的选择与洗涤［Ｊ］．监测与分析　油气田环境保护，２０１１，１２（１）