环烷酸在Bronsted酸位吸附脱酸机理的研究

石基础研究　油炼制与化＿［　２０ｌ１年１１月　ＰＥＴＲ０ＬＥＵＭ　ＰＲ０ＣＥＳＳＩＮＧ　ＡＮＤ　ＰＥＴＲ（）ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　第４２卷第１ｌ期　环烷酸在Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸位吸附脱酸机理的研究　岳鹏　，杨朝合　，　胡永庆　，李春义　（１．中国石油大学重质油国家重点实验室，　青岛２６６５５５；２．中国石油天然气集团公司）　摘要：针对环烷酸在分子筛催化剂上催化脱酸产物以ＣＯ为主的实验结果，选取环己基甲酸和环己基戊　酸两种模型化合物，采用量子化学计算模块ＤＭｏｌ３计算其与催化剂Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸位相互作用前后的键级和电荷　分布的变化，并根据羧基与环烷基的相对位置关系提出了不同的脱酸机理。羧基与环烷基直接相连时，环烷酸　以先开环后脱酸为主，脱酸气体产物以ＣＯ为主；羧基与环烷基不直接相连时，环烷酸以直接脱酸为主，脱酸气　体产物主要为ＣＯ。　关键词：分子模拟　环烷酸Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸位　键级　电荷分布　脱酸机理　１　前　言　近几年，全球高酸原油产量迅速增长，高酸原　油是指酸值大于１．０　ｍｇＫＯＨ／ｇ的原油，其中的含　氧化合物是造成其加工过程中设备腐蚀的主要因　素，包括环烷酸、脂肪酸和酚类，其中绝大多数为　环烷酸。环烷酸的存在不但会造成高酸原油加工　过程中的设备腐蚀，还会使原油严重乳化，电脱盐　时破乳困难；同时，柴油、蜡油的环烷酸含量过高，　产品质量不合格，给后续加工带来困难。如果从　延缓环烷酸的腐蚀角度出发，可以采用混炼、加注　５．０３　，而ＣＯ２产率仅为１．０３　ｌ　ｉ。南于Ｌｅｗｉｓ　酸位上的脱酸气体产物主要是ｃ（）　，可知大量的　ＣＯ来源于Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸位脱酸，结合这一实验现象　进行分子模拟计算，探寻环烷酸在Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸位　的脱酸机理。　２模型和方法　２．１　Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸位模型　无论在分子筛表面还是在孑Ｌ道内部，由于四　配位的铝与其周围的体系共同显电负性，在体系　缓蚀剂以及提高设备材质等措施，但是只有将环　烷酸脱除才是一劳永逸的办法，不仅可以解决腐　蚀问题，还能提高产品质量。目前常用的脱酸方　法包括碱中和、分离、热分解、催化加氢及催化分　解等，其中催化分解脱酸被认为是最有前景的　方法Ｅ　］。　周围吸引诸如Ｎａ　等阳离子用以平衡体系的电负　性。这类阳离子经过离子交换被Ｈ　取代，在四配　位铝的体系周围带有了正电荷，形成通常所说的　ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位，而真正对环烷酸脱酸起作用的就　是Ｈ。。。本研究选取ＭＦＩ型分子筛为酸性位建模　基础，手动调变硅铝比至３８左右（与实验室自制的　ＺＳＭ一５催化剂硅铝比一致），所选的调变位置为文　环烷酸在金属氧化物上催化脱酸反应机理的　研究不仅有助于理解反应过程，而且可以指导催　化剂设计。某些金属氧化物和分子筛催化剂均可　用作环烷酸催化分解的催化剂，然而环烷酸在不　献中涉及的Ａｌ原子最容易取代的位置　］，经体系　优化后在Ａｌ原子周围安放Ｈ＿ｌ　］，用以平衡电　同催化剂上的催化脱酸反应机理不同，产物也有　很大差异。以Ｌｅｗｉｓ酸为主的１，一Ａ１。Ｏ。为催化剂，　环烷酸的脱酸产物主要是ＣＯ　。Ｆｕ等＿４］的研究表　明，环烷酸在Ｌｅｗｉｓ酸位的作用下，Ｃ—Ｃ键逐渐　被拉长直至断裂，生成ＣＯ。分子，氢质子与环烷基　结合生成环烷烃，从而完成整个环烷酸脱酸过程。　胡永庆等　的实验结果表明，环烷酸在分子筛催　化剂的作用下，主要脱酸产物为ＣＯ，产率达到　荷，使整个分子筛模型显示电中性，分子筛模型如　图ｌ所示。　２．２环烷酸模型化合物　环烷酸是高酸原油中最为重要的酸种类，高　酸原油９Ｏ　的酸性来自环烷酸。环烷酸的特征是　收稿日期：２０¨一Ｏ４—１８；修改稿收到Ｅｔ期：２０１１一Ｏ６—１Ｏ。　作者简介：岳鹏（１　９８６一），男，硕士研究生，研究方向为重质油　加工。　第１１期　岳　鹏等．环烷酸在Ｂｒ￣３ｎｓｔｅｄ酸位吸附脱酸机理的研究　３７　＼　“　一一一，／　＼　、’～　《　、、　＼　图１　分子筛孔遭中的ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位　羧基官能团连接在碳氢化合物上¨ｇ。　，经验式为　Ｒ（ＣＨ　）　ＣＯＯＨ，其中Ｒ为五元环、六元环，或芳　香环，ｍ＞１。随着Ｒ，ｍ的不同，原油中有超过　１　５００种不同的环烷酸结构。　根据羧基与环烷基的连接关系，本研究将环　烷酸分为两类：一类是羧基直接与环烷基相连；另　一类是羧基与环烷基不直接相连，从而避免了环　烷基对羧基键级和电荷分布的影响。本研究选取　环己基甲酸和环己基戊酸作为模型化合物，除了　这两种物质在原油酸性物质中所占的比例较高之　外，此两种物质的分子结构使其易于进入分子筛　孔道内部。环己基甲酸与环己基戊酸的分子结构　见　图２。　环己基甲酸　环己基戊酸　图２　环烷酸模型化合物结构　２．３计算方法　采用量子化学计算模块ＤＭｏｌ３、辅助以半经　验分子轨道模块ＶＡＭＰ做验证，采用的主要参数　设置为：交换相关能函数选择ＧＧＡ和ＰＷ９１；　ＤＮＰ基组保证计算的准确性、同时兼顾氢键；采用　基于密度泛函理论的有效核心势（ＤＳＰＰ）处理中　心电子；系统自旋非限制。从量子力学的角度模　拟环烷酸与Ｂｒ０ｎｓｔｅｄ酸位相互作用前后分子键级　和电荷分布的变化，以此判断环烷酸最可能的断　键部位和反应机理。　３计算结果与机理讨论　环烷酸键级最低值在环烷基与羧基相连接的　Ｃ—Ｃ键，因此在热脱酸的条件下应该以断裂此处　为主。当环烷酸与ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位接触后，氢质子　与原子核周围不满足八电子结构的羰基氧原子产　生一定的相互作用，分子键级发生较大的变化。　与酸性位越近，相应的键级变化越大，仅是不同环　烷酸变化的重点部位有所不同。环己基戊酸分子　中，与羧基相连的Ｃ—Ｃ键变得更弱；环己基甲酸　则重点弱化了环烷基上的Ｃ—Ｃ键。电荷分布显　示，由于Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸位的作用，羧基碳上的正电荷　被大大弱化，羧基氧上的电负性也有所下降。在　此基础上，对环己基甲酸和环己基戊酸在Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ　酸位上的脱除分别进行讨论。　３．１环己基甲酸在Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸位上的脱除　鉴于多元环环烷酸的脱酸过程可能会涉及过　多的开环裂化反应，本研究初步选取环己基甲酸　这一结构最为简单的环烷酸进行研究，其反应过　程大致可以代表环烷酸的脱酸过程。　图３、图４分别为环己基甲酸与ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位　作用前后的键级和电荷分布。由图３、图４可以看　出，环己基甲酸在与ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位接触后，原来　最容易断裂的羧基和环烷基之问的Ｃ～Ｃ键键级　增大明显，由０．９１　７变为０．９７５，键的稳定性超过　了环烷基自身的Ｃ—Ｃ键（键级０．９６６），因此环　己基甲酸优先发生开环反应的可能性大大增加；　质子的作用使羧基Ｃ一（）键上的电荷向Ｏ　Ｈ键　转移，Ｃ—Ｏ键键级下降明显，从键级上可以视为　Ｃ＝＝＝Ｏ双键逐渐向单键过渡。　０　（ａ）作用前　（ｂ）作用后　图３环己基甲酸与ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位作用前后的键级　Ｈ　０．２５３　０．３２　．３５３　０．２５７　Ｏ－３２　Ｏ．２５３　一Ｏ　３２８　Ｃａ）作用前　（ｂ）作用后　图４环己基甲酸与ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位作用前后的电荷分布　３８　石油炼制与化工　２０１１年第４２卷　Ｆｕ等＿４　关于环烷酸在ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位脱酸机　理方面的研究表明，环烷酸在１，一Ａｌ　Ｏ。上的反应产　烷酸，在Ｂｒ０ｎｓｔｅｄ酸位作用下，环烷基上的Ｃ　Ｃ　键明显弱化，因此应该按照如图５中所示的流程，　物以ＣＯ。为主。这种脱酸过程较为简单，与热脱　酸的机理基本一致，均是Ｃ—Ｃ键逐渐被拉长直至　断裂生成ＣＯ。，从而达到脱除羧基的目的。不可　否认这种情况存在的可能性，但其与本研究的计　以左侧的先开环后脱羧为主，而右侧的先脱羧后　开环裂化只占总反应的一小部分。　３．２环己基戊酸在Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸位上的脱除　由于环己基甲酸的羧基与环烷基直接相连，　算和实验结果有不一致的地方。本研究计算结果　表明，环己基甲酸在分子筛催化剂上应该首先发　生开环反应，进而再脱除羧基。实验结果显示环　羧基即使在与酸性位接触后，依然不可避免地受　到环烷基的较大影响，因此有必要选择支链较长　烷酸在分子筛催化剂上的催化脱酸反应产物以　ＣＯ为主。显然文献中的机理不能完全解释环烷　酸脱酸反应，因此本研究对反应过程作出修正，如　图５所示。　ｎ　的环烷酸进行研究，尽量减少环烷基对羧基的影　响。鉴于以上分析，选取环己基戊酸作为研究对　象，其与ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位作用前后的分子键级和电　荷分布见图６、图７。　＜＝＞　通过图３、图４与图６、图７的对比发现，随着　Ｈ　＋　Ｈ　支链的增长，环己基戊酸的羧基在与ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸　位接触前后键级和电荷分布的变化受环烷基的干　扰较小，分子键级的变化基本集中在羧基周围的　几个原子上，如此便于较为单纯地研究Ｂｒ０ｎｓｔｅｄ　Ｏ一－－－Ｈ　Ｈ　酸位对羧基的影响。　由图６所示的环己基戊酸与ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位作用　后的键级分布可以看出，键级最低点为羧基与支链　相连接的Ｃ—Ｃ键，键级为０．９７２，此处为最易断裂　开　羧　的位置，断裂后由于孤对电子的存在，不可避免地产　生双键。由图７可以看出，与ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位作用后，　Ｒ　０／Ｈ　环烷基戊酸支链尾端的Ｃ原子带０．３７５个负电荷，　而与之相连接的羧基Ｃ原子带０．２６７个正电荷，　很明显支链尾端Ｃ原子对电子的吸引能力更强，　＋ＣＯ，＋Ｈ　Ｊ　小分子烯烃＋ＨＣＯＯＨ＋Ｈ　促使电子向支链方向移动形成双键，从而使羧基　变为甲酸分子脱除，甲酸分子进而分解为ＣＯ和　Ｈ　Ｏ，具体脱酸过程如图８所示。羰基氧与　ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位的Ｈ。。接触，形成“氧正离子”，然后在　ｌ脱羧　小分子烯烃＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ　＋Ｉ　开环　小分子烯烃＋ＣＯ２＋Ｈ　图５　环烷酸在ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位的脱酸反应机理（Ｉ）　其Ｂ位断裂，Ｈ。。转移到烃基生成新的正碳离子，或　者直接给出Ｈ。。生成环己基丁烯；断裂后的羧基从　烃基夺取一个Ｈ形成甲酸，然后继续分解成ｃｏ　分析环己基甲酸与ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位作用前后的　键级和电荷分布变化可以发现，环己基甲酸优先　发生开环反应，生成稳定的链状烯酸，进而脱酸生　和Ｈ。（）。上述机理在胡永庆等　的实验中得到验　证，实验的气体产物中ｃｏ含量达到３．９３　，明显　高于ｏ．６８　的ＣＯ　含量。证明在环烷酸催化脱酸　０．８５９　ｏ…‘Ｈ　成小分子烃类、ＣＯ。羧基和环烷基直接相连的环　Ｏ　／Ｈ　０．９１Ｏ　１００　．１．Ｏ０　１．ＯＯ１　（ａ）作用前　（ｂ）作用后　图６环己基戊酸与ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位作用前后的键级　第１１期　岳　鹏等．环烷酸在ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位吸附脱酸机理的研究　０．５１９　０．３４５　一３９　０．３９３　Ｈ　Ｈ　０．２５２　Ｏ．２８３　—０３２９　．６７　Ｈ　Ｏ／＂０３５５　．５４６　０．２５２—０．２４５　０．３２６—０．３６１　（ａ）作用前　（ｂ）作用后　●，●●＋　图７环己基戊酸与ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸位作用前后的电荷分布　的过程中生成ＣＯ的反应路径占主导地位。从环　烷酸在不同催化剂上的产物分布可以看出，液化　石油气的产率达到了１５．９５　＿５］，可见在脱酸反应　过程中，环烷酸也大量发生断键开环，进而发生长　参考文献　［１］Ｓｌａｖｃｈｅｖａ　Ｅ，Ｓｈｏｎｅ　Ｂ，Ｔｕｒｎｂｕｌｌ　Ａ．Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎ　ｏｉｌ　ｒｅｆｉｎｉｎｇ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９９，３４（２）：　１２５—１３１　［２］陆婉珍，吴明清．石油馏分中的环烷酸分离［Ｊ］．化工时刊，　１９９７，１１（５）：７－１１　链烷烃及烯烃的裂化反应，可以预见的是环己基　丁烯会在催化剂的作用下进一步分解为小分子　烃类。　［３３滕天灿．高酸原油脱酸工艺研究进展［Ｊ］．淮阴工学院学报，　２００９，１８（３）：７７—８Ｏ　［４ｊ　Ｆｕ　Ｘｉａｏｑｉｎ，Ｄａｉ　Ｚｈｅｎｙｕ，Ｔｉａｎ　Ｓｏｎｇｂａｉ，ｅｔ　ａ１．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｃａｒｂｏｘｙ～　ｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ａｃｉｄｓ　ｆｒｏｍ　ｈｉｇｈ　ａｃｉｄ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌｓ　ｏｖｅｒ　ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄ　Ｈ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ￣Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２００８，２２（３）：１９２３—１９２９　［５］胡永庆，刘熠斌，蔡升，等．环烷酸在酸性催化剂上的催化转　化研究口］．石油炼制与化工，２０１０，４１（９）：３４　３８　［６］Ｓｉｌｌａｒ　Ｋ，Ｂｕｒｋ　Ｐ．Ｈｙｂｒｉｄ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃ～　ｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ（ＯＮ１０Ｍ）ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｃｉｄ　ｓｉｔｅｓ　ｉｎ　ｚｅｏｌｉｔｅ　＋ＨＣｏ０Ｈ＋Ｈ　ＺＳＭ一５［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｂ，２００４，１０８（２８）：９８９３—９８９９　［７３　Ｙｕａｎ　Ｓｈｕｐｉｎｇ，Ｓｈｉ　Ｗｅｉ，Ｌｉ　Ｂｉｎｇｒｕｉ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ＯＮＩＯＭ２　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｈａｎｎｅｌｓ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　＼　／＿＼／　＾＼　＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ　ＺＳＭ－５［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ａ，２００５，１０９（１１）：２５９４—２６０ｌ　［８］Ｂｏｅｋｆａ　Ｂ，Ｐａｎｔｕ　Ｐ，Ｐｒｏｂｓｔ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔａｕｔｏｍｅｒ—　ｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔｏｎｅ　ｏｎ　ａｃｉｄｉｃ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ：Ｔｈｅ　ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ　ｅｆｆｅｃｔ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｃ，２０１０，　小分子烯烃＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ　１１４（３５）：１５０６卜１５０６７　图８环烷酸在Ｂｒ０ｎｓｔｅｄ酸位的脱酸反应机理（１Ｉ）　［９］Ｆａｎ　Ｔ　Ｐ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄｓ　ｉｎ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｂｙ　ｆａｓｔ　ａｔｏｍ　ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆　４　结　论　对于羧基和环烷基直接相连的环烷酸，脱羧　路径以先开环后脱酸为主要反应路径，以先脱酸　后开环裂化为次要反应路径，脱酸产物以ＣＯ为　主；对于羧基和环烷基不直接相连的环烷酸，以先　脱酸后开环裂化为主。　Ｆｕｅｌｓ，１９９１，５（３）：３７卜３７５　［１０］Ｒｕｄｚｉｎｓｋｉ　Ｗ　Ｅ，Ｏｅｈｌｅｒｓ　Ｉ　，Ｚｈａｎｇ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｔａｎｄｅｍ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏ—　ｍｅｔｒｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ　ｏｆ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄｓ　ａｎｄ　ａ　Ｍａｙａ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌＥＪ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２００２，１６（５）：１１７８—１１８５　［１１］Ｌａｒｅｄｏ　Ｇ　Ｃ，Ｌ６ｐｅｚ　Ｃ　Ｒ，Ａｌｖａｒｅｚ　Ｒ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｅｏｒｒｏｓｉｖｉｔｙ—ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｉｎ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌ　ａｎｄ　ｖａｃｕｕｍ　ｇａｓ　ｏｉｌｓ　ｆｒｏｍ　ａ　Ｍｅｘｉｃａｎ　ｒｅｆｉｎｅｒｙ￣Ｊ］．　Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２００４，１８（６）：ｉ６８７—１６９４　ＭＥＣＨＡＮＩＳＭ　ＳＴＵＤＹ　ｏＮ　ＴＨＥ　ＤＥＡＣＩＤＩＦＩＣＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＮＡＰＨＴＨＥＮＩＣ　ＡＣＩＤ　ｏＶＥＲ　ＢＲｏＮＳＴＥＤ　ＡＣＩＤ　ＳＩＴＥＳ　Ｙｕｅ　Ｐｅｎｇ　，Ｙａｎｇ　Ｃｈａｏｈｅ　，Ｈ　ｕ　Ｙｏｎｇｑｉｎｇ　～，Ｌｉ　Ｃｈｕｎｙｉ　（１．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｈｅａｖｙ　Ｏｉｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６５５５；　２．Ｃｈｉｎａ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｖｉｅｗ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｆ　ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｄｅａｃｉｄｉｆｉｃａ　４０　石油炼制　与ｍ简一吃、　Ｍ　化工　２Ｏ１１年第４２卷　ｔｉｏｎ　ｏｎ　ＢｒＯｎｓｔｅｄ　ａｃｉｄ　ｓｉｔｅｓ　ｉｓ　ＣＯ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｘｙ１ｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ＿ｈｕｔｙｌｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ａｒｅ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｍｏｄｅｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｔｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ　ｔｈｅ＆ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄ．Ｔｈｅ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｂｙ　ＤＭｏｌ３　ｉｎｖｏｌｖｅｓ　ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｆ　ｂｏｎｄ　ｏｒｄｅｒ　ａｎｄ　ｃｈａｒｇｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉ％　。．一　　ｏｎ　ｐｒｉｏｒ　ａｎｄ　ｐｏｓｔ　ｔｏ　ｉｎｔｅｒａｃｔ　ｗｉｔｈ　ＢｒＯｎｓｔｅｄ　ａｃｉｄ　ｓｉｔｅｓ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｃａｒｂｏｘｙｌ　ｇｒｏｕｐ　ａｎｄ　ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ，ｖａｒｉｏｕｓ　ｄｅ　ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｗｈｉｌｅ　ｃａｒｂｏｘｙｌ　ｇｒｏｕｐ　ｃｏｎｎｅｃｔｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ，ｔｈｅ　ｒｉｎｇ　ｏｐｅｎｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｐｒｏｃｅｅｄ　ｐｒｉｏｒ　ｔｏ　ｄｅａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ。ＣＯ　ｉｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｍａｉｎｌｙ；ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｎｄｉｒｅｃｔ　ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ　ｃａｓｅ，ｔｈｅ　ｄｅａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｈａｐｐｅｎｓ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ａｎｄ　ＣＯ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｄｏｍｉｎａｎｔ　ｐｒｏｄｕｃｔ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ；ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄ；Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ　ａｃｉｄ　ｓｉｔｅ；ｂｏｎｄ　ｏｒｄｅｒ；ｃｈａｒｇｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕ　ｔｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｄｅｃａｒｂｏｘｙ１ａｔｉｏｎ　：：：：：：：：：：：：：：：：：：霉：：：：；：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：；：：：：：：：；：：：霉：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：　数的单官能团化合物，可望用作高辛烷值汽油添加剂，或　成为生产较长链柴油和喷气燃料分子的前身物。　［章文摘泽自ｈｔｔｐ：／／ｗｗ　ｗ．ｇｒｅｅｎｃａｒｃｏｎｇｒｅｓｓ．ＣＯＩＴＩ，２０１１　０８　２７］　集成的两段法水相加氢脱氧过程可从　生物质糖类生产高辛烷值汽油　中国石化沧州分公司通过优化操作实现　美国马萨诸塞州大学与加州大学的研究团队于２０１１　Ｓ　Ｚｏｒｂ装置尾气达标排放　年８月２８日宣布，开发了集成的两段法水相加氢脱氧　（ＡＰＨＤ（））过程，可用于从枫木（作为木质纤维素生物质的　经过反复摸索和技术整改，中国石化沧州分公司日前　代表）生产高辛烷值可再生汽油，该成果已在“ＲＳＣ绿色化　不仅实现了ｓ　Ｚｏｒｂ（变压吸附汽油脱硫）装置尾气全部达　学”杂志上发表。　标排放，每年还可多生产硫磺产品４００　ｔ，多创经济效益７ｏ　该过程可将枫木衍生的含水碳水化合物（使用热水和　万元。　酸水解产生）转化为汽油范围的产品，按碳计算的产率高　中国石化沧州分公司投资建设的Ｓ　Ｚｏｒｂ装置于２Ｏ１０　达５７　，估计研究法辛烷值为９６．５。所用催化剂无明显失　年建成投产后，使汽油产品中的硫质量分数降低到１０　／ｇ　活，性质非常稳定。来自该两段过程的最高汽油产率可从　以下，达到了国家最新汽油出厂质量标准要求。但与此同　枫木酸水解产生的物流获得，枫木酸水解过程可用０．５　时，受企业目前硫磺回收装置处理能力的限制，该ｓ　Ｚｏｒｂ　草酸在４３３　Ｋ下经０．５　ｈ完成。　装置生产过程中产生的含有大量硫化氢的尾气，进入硫磺　水相处理（ＡＰＰ）是一项令人振奋的新技术，可用于生　装置后，对该装置尾气处理系统的操作产生干扰，如果不　物质的耦合增溶，将所得到的碳水化合物的溶液经催化转　能及时有效处理而被迫放空，就会污染环境，危害人们的　化生成烃类和各种化学品。研究结果表明，水相处理可使　身心健康。　生物质衍生的化合物溶液（包括糖类、糖醇、生物油、纤维　面对难题，该公司组织技术人员联合攻关，从硫磺装　素甚至木质素）转化成氢气、气体烷烃、液体烷烃和含氧化　置现有技术条件人手，经过反复论证后，不断优化工艺流　合物。　程，苦心摸索工艺条件，控制装置尾气分离的夹套温度，提　现已确认了采用双功能酸碱催化剂，山梨醇水相加氢　高硫磺尾气的捕集效果，调整反应器入口温度。原Ｓ　Ｚｏｒｂ　脱氧（ＡＰＨＤ（））生成ｃ　～Ｃ。烷烃的化学反应。藉助于特　装置尾气的含氧量联锁值设定在２　，由于操作控制存在　定设计的铂／磷酸锆（ＰＴ／ＺＲＰ）催化剂，可通过更改反应化　难度，经常因尾气联锁造成排放值超标。通过采集数据及　学和催化剂活性中心的酸浓度，选择性地从山梨醇水溶液　对比研究分析，采取一定的措施提高加氢反应器的转化　生产高辛烷值汽油调合物。　率，同时将Ｓ　Ｚｏｒｂ装置尾气的含氧量联锁值调整到５　，既　汽油范围的产品包括戊烷、己烷、ｃ　～ｃ。单官能团化　保证加氢反应器能够稳定运行，提高装置的抗波动能力，　合物，如醇、酮、环醚和少量羧酸；水相产品包括甲醇、ｌ，４一　也避免含有二氧化硫尾气的直接排放，使Ｓ　Ｚｏｒｂ装置尾气　山梨醇、异山梨酯、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇。　顺利进入硫磺尾气系统有效转化和分离，生产出合格的硫　估计来自葡萄糖、木糖和枫木水解经水相加氢脱氧得　磺产品。　到的汽油范围的产品的研究法辛烷值为８２～９６，与美国当　今市场上的汽油辛烷值类似。因此，研究人员指出，大多　［曹金龙、高根福、周涛供稿］