一种去除间苯二甲胺中杂质的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104326920 A(43)申请公布日 2015.02.04

(21)申请号 201410537652.9(22)申请日 2014.10.13

(71)申请人江苏清泉化学股份有限公司

地址224555 江苏省盐城市滨海县滨淮镇头

罾村（盐城市沿海化工园区）(72)发明人朱兆火 刘桂林 冯珍会 张成国王建 乔乔 赖玉龙(74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限

公司 11283

代理人邹飞艳 李婉婉(51)Int.Cl.

C07C 211/27(2006.01)C07C 209/84(2006.01)C07C 209/16(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页权利要求书1页 说明书5页

(54)发明名称

一种去除间苯二甲胺中杂质的方法(57)摘要

本发明公开了一种去除间苯二甲胺中杂质的方法，该方法包括：在氢气和氨气存在下，将催化剂与含杂质的间苯二甲胺在有机溶剂中接触。本发明的方法操作简单，在不额外增加投资的同时可以有效的降低间苯二甲胺中的杂质。

CN 104326920 A CN 104326920 A

权 利 要 求 书

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1.一种去除间苯二甲胺中杂质的方法，该方法包括：在氢气和氨气存在下，将催化剂与含杂质的间苯二甲胺在有机溶剂中接触，其中，所述杂质为式(1)所示的化合物，

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在碱性化合物存在下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性化合物与所述含杂质的间苯二甲胺的质量比为0.001-0.01:1，优选为0.005-0.009:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种，优选为氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为兰尼镍。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和正丙苯中的一种或多种。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述催化剂与所述含杂质的间苯二甲胺的质量比为0.1-0.5:1，优选为0.25-0.35:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含杂质的间苯二甲胺与所述氨气的质量比为0.1-100:1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含杂质的间苯二甲胺与所述氨气的质量比为1-55:1。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为120-250℃，优选为150-200℃；压力为5-15MPa，优选为10-13MPa。

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说 明 书

一种去除间苯二甲胺中杂质的方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及一种去除杂质的方法，具体地，涉及一种去除间苯二甲胺中杂质的方

法。背景技术

[0002]

间苯二甲胺(MXDA)作为一种芳香类胺化物，在化学工业上有十分广泛的应用。间苯二甲胺主要用做环氧树脂固化剂，也可用于作精细化工原料。目前日本在固化剂方面己占其总消费量的一大半，在我国这一比例也高达80％；MXDA经光化反应合成间二甲苯二异氰酸醋，进而合成聚氨醋，主要用于生产耐变黄的聚氨醋涂料。我国MXDA固化剂的生产和应用尚处于起步阶段，根据国外固化剂的品种结构和发展趋势，MXDA及改性MXDA固化剂在国内环氧树脂领域的消费量潜力很大，市场前景广阔。三菱瓦斯化学公司于1982年投产MXDA，当时的年生产能力为4000吨，后来逐步扩大至2万吨，2000年装置能力扩至3万吨，现在总产能已经扩大至6万吨。中国70年代起步，尽管到现在已经有40年的历程，然而与三菱瓦斯还有不小的差距，主要表现在国际市场占有率小，产品质量不高等。如何生产高质量的MXDA，降低杂质含量，成了业内一个共同的难题。众所周知，胺类固化剂的生产过程中容易产生少量的氧化杂质，这些杂质严重影响MXDA的质量。其来源主要有两个：一是原料带进来的微量氧化物，另一方面是MXDA脱氨过程中与反应液中少量的水分发生反应形成的。业界的主要办法是通过后续的精馏把这些杂质分离出去，然而要降低到0.1％以下是非常困难的，不仅需要耗费大量精馏设备的投资，还会降低产量，导致成本偏高。

发明内容

[0003] 本发明的目的是克服现有的除去间苯二甲胺中杂质的方法操作复杂，投资成本高且产量低的缺陷，而提供一种新的去除间苯二甲胺中杂质的方法。[0004] 为了实现上述目的，本发明提供一种去除间苯二甲胺中杂质的方法，该方法包括：在氢气和氨气存在下，将催化剂与含杂质的间苯二甲胺在有机溶剂中接触，其中，所述杂质为式(1)所示的化合物，

[0005]

本发明的方法操作简单，在不额外增加投资的同时可以有效的降低间苯二甲胺中

的杂质，在本发明的优选实施方式中，能够有效抑制杂质的胺化反应向逆方向进行，最终能够降低杂质含量至0.1％以下。

[0006]

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说 明 书

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本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0008] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。[0009] 本发明提供了一种去除间苯二甲胺中杂质的方法，该方法包括：在氢气和氨气存在下，将催化剂与含杂质的间苯二甲胺在有机溶剂中接触，其中，所述杂质为式(1)所示的化合物，

[0010]

根据本发明，所述含杂质的间苯二甲胺中杂质的含量优选为0.01-10质量％，进

一步优选为0.05-5质量％。[0012] 根据本发明，所述含杂质的间苯二甲胺在氢气和氨气存在下，具体的反应如以下式(a)所示：

[0011]

[0013] 式(a)，

其中，所述催化剂为只要能将反应物中的羟基转化为氨基即可，也就是说，在所述

催化剂的催化下，将反应物(杂质)转化为间苯二甲胺(产品)。本发明的实施例中，所述催化剂优选为兰尼镍(Raney Ni)。[0015] 根据本发明，所述兰尼镍可以商购也可以自制。本发明中的兰尼镍是采用自制，自制的方法为本领域技术人员公知的制备方法，具体包括以下几个步骤：[0016] (1)将氢氧化钠投到装有纯化水的三口烧瓶中，在把装有氢氧化钠溶液的烧瓶置于冰水浴中；

[0017] (2)开搅拌，在一定时间内将铝镍合金粉慢慢加入到上述氢氧化钠溶液中，由于铝镍合金粉会与氢氧化钠水溶液剧烈反应而放出大量的氢气和热量，此时需要控制加入的速度，确保烧瓶内反应的温度不超过50℃，加完后，升温到90℃继续保温反应；[0018] (3)反应完成后，降温到40℃，把烧瓶中的兰尼镍连同水溶液一起倒入烧杯中，然后静置一段时间，倾倒出上面的水溶液；

[0019] (4)再往上述烧杯中加入去离子水进行水洗、搅拌、静置、倾倒出上面的水溶液；[0020] (5)重复步骤(4)4-7次，直到倾倒出的水溶液的pH值在8-9之间即可；

[0014]

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说 明 书

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(6)水洗完成后，再往烧杯中加入甲醇，搅拌、静置、倾倒出上面的甲醇溶液；[0022] (7)重复步骤(6)3次，最后把上述兰尼镍保存在甲醇中，完成兰尼镍的制备。[0023] 根据本发明，为了使杂质不转化为其他的杂质而全部转化为产品即间苯二甲胺，所述催化剂与含杂质的间苯二甲胺的接触优选为在碱性化合物存在下进行。[0024] 根据本发明，为了使杂质充分的转化为产品即间苯二甲胺，所述碱性化合物与所述含杂质的间苯二甲胺的质量比优选为0.001-0.01：1，更优选为0.005-0.009:1。[0025] 根据本发明，所述碱性化合物可以为本领域技术人员公知的碱性化合物。例如，碱性化合物可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。本发明的实施例中优选为氢氧化钠。[0026] 根据本发明，为了使杂质不转化为其他的杂质而全部转化为产品即间苯二甲胺，所述有机溶剂优选为醇类溶剂和苯类溶剂中的一种或多种；进一步优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和正丙苯中的一种或多种；更优选为甲醇和/或甲苯。[0027] 根据本发明，为了使杂质充分的转化为产品即间苯二甲胺，所述醇类溶剂与所述苯类溶剂的体积比优选为1-5:1，进一步优选为3:1。[0028] 根据本发明，为了使杂质充分的转化为产品即间苯二甲胺，所述催化剂与所述含杂质的间苯二甲胺的质量比优选为0.1-0.5:1，进一步优选为0.25-0.35:1。[0029] 根据本发明，为了使杂质充分的转化为产品即间苯二甲胺，所述含杂质的间苯二甲胺与所述氨气的质量比优选为0.1-100:1，进一步优选为1-55:1。[0030] 本发明对所述的氨气没有特殊的要求，只要将杂质中的羟基转化为氨基即可。[0031] 根据本发明，为了使杂质不转化为其他的杂质而全部转化为产品即间苯二甲胺，所述接触的条件包括：温度优选为120-250℃，进一步优选为150-200℃；压力优选为5-15MPa，进一步优选为10-13MPa。[0032] 本发明中，式(a)的反应可以在任何的高压反应器中进行，例如，高压反应釜等。[0033] 本发明中，式(a)的反应时间优选为10-100min，进一步优选为40-80min；反应结束后，优选地，将反应的温度降至35℃以下，压力降至常压。[0034] 根据本发明的一种优选的实施方式，首先向高压反应釜中加入含有杂质的间苯二甲胺，醇类溶剂和苯类溶剂的混合溶液(醇类溶剂：苯类溶剂＝1-5:1)，碱性化合物和兰尼镍催化剂；盖好釜盖，用氮气置换釜内的空气，泄压至常压，再用氢气置换釜内的氮气，泄至常压；充入氨气，再通入氢气，在前述温度和压力下反应，结束后，降温至常温，降压至常压，取反应液用气相色谱分析检测杂质的残余量。

[0035] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，杂质的残余量通过气相色谱仪测得，气相色谱仪为安捷伦公司生产，型号为GC7890。[0036] 如无特殊说明，本发明中百分含量均指的是质量百分含量。[0037] 制备例

[0038] 将237g氢氧化钠投到装有1086g纯化水的2L三口烧瓶中，在把装有氢氧化钠溶液的烧瓶置于冰水浴中；开搅拌，在1.5h内将200g铝镍合金粉，慢慢加入到上述氢氧化钠溶液中，由于铝镍合金粉会与氢氧化钠水溶液剧烈反应而放出大量的氢气和热量，此时需要控制加入的速度，确保烧瓶内反应的温度不超过50℃，加完后，升温到90℃继续保温

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说 明 书

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反应2h；反应完成后，降温到40℃，把烧瓶中的兰尼镍连同水溶液一起倒入2L的烧杯中，然后静置10min，倾倒出上面的水溶液；再往上述烧杯中加800mL去离子水进行水洗，搅拌0.5h，静置10min，倾倒出上面的水溶液；按照上述水洗方法洗4-7次，直到倾倒出的水溶液的pH值在8-9之间；水洗完成后，再往烧杯中加入800mL甲醇，搅拌0.5h，静置10min，倾倒出上面的甲醇溶液；按照上述醇洗方法洗3次，得到兰尼镍催化剂，将兰尼镍催化剂保存在500mL甲醇中。[0039] 实施例1

[0040] 向1L的高压反应釜中依次加入106g杂质含量为0.05重量％的间苯二甲胺，400mL甲醇和甲苯的混合溶液(甲醇：甲苯＝3:1)，0.7g氢氧化钠和30g上述制备例制备的兰尼镍催化剂；盖好釜盖，用氮气置换釜内的空气三次，泄压至常压，再用氢气置换釜内的氮气三次，泄至常压；充入2.5g氨气，再通入氢气，在温度180℃和压力12MPa下反应；反应60min后，降温至30℃，降压至常压。取反应液用气相色谱分析检测杂质的残余量为0％。[0041] 实施例2

[0042] 向1L的高压反应釜中依次加入110g杂质含量为1重量％的间苯二甲胺，800mL甲醇和甲苯的混合溶液(甲醇：甲苯＝3:1)，0.55g氢氧化钠和33g上述制备例制备的兰尼镍催化剂；盖好釜盖，用氮气置换釜内的空气三次，泄压至常压，再用氢气置换釜内的氮气三次，泄至常压；充入2g氨气，再通入氢气，在温度200℃和压力10MPa下反应；反应60min后，降温至25℃，降压至常压。取反应液用气相色谱分析检测杂质的残余量为0.01％。[0043] 实施例3

[0044] 向1L的高压反应釜中依次加入114g杂质含量为3重量％的间苯二甲胺，800mL甲醇和甲苯的混合溶液(甲醇：甲苯＝3:1)，1.03g氢氧化钠和40g上述制备例制备的兰尼镍催化剂；盖好釜盖，用氮气置换釜内的空气三次，泄压至常压，再用氢气置换釜内的氮气三次，泄至常压；充入114g氨气，再通入氢气，在温度150℃和压力13MPa下反应；反应60min后，降温至30℃，降压至常压。取反应液用气相色谱分析检测杂质的残余量为0.08％。[0045] 实施例4

[0046] 向1L的高压反应釜中依次加入120g杂质含量为5重量％的间苯二甲胺，800mL甲醇和甲苯的混合溶液(甲醇：甲苯＝1:1)，1.2g氢氧化钾和12g上述制备例制备的兰尼镍催化剂；盖好釜盖，用氮气置换釜内的空气三次，泄压至常压，再用氢气置换釜内的氮气三次，泄至常压；充入1.2g氨气，再通入氢气，在温度120℃和压力15MPa下反应；反应40min后，降温至25℃，降压至常压。取反应液用气相色谱分析检测杂质的残余量为0.15％。实施例5

[0048] 向1L的高压反应釜中依次加入120g杂质含量为8重量％的间苯二甲胺，1000mL乙醇和对二甲苯的混合溶液(乙醇：对二甲苯＝5:1)，0.12g碳酸氢钠和60g上述制备例制备的兰尼镍催化剂；盖好釜盖，用氮气置换釜内的空气三次，泄压至常压，再用氢气置换釜内的氮气三次，泄至常压；充入2g氨气，再通入氢气，在温度250℃和压力5MPa下反应；反应80min后，降温至25℃，降压至常压。取反应液用气相色谱分析检测杂质的残余量为0.19％。

[0049] 实施例6

[0050] 按照实施例1的方法去除间苯二甲胺中的杂质，不同的是，将甲醇和甲苯的混合

[0047]

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说 明 书

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溶液替换为甲醇。取反应液用气相色谱分析检测杂质的残余量为0.39％。[0051] 实施例7

[0052] 按照实施例2的方法去除间苯二甲胺中的杂质，不同的是，将兰尼镍替换为负载型Ni/Al2O3(Ni含量为10％)。取反应液用气相色谱分析检测杂质的残余量为0.58％。[0053] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。[0054] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。[0055] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

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