基于联萘酚衍生物的荧光传感器对金属离子的选择性测定

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基于联萘酚衍生物的荧光传感器对金属离子的选择性测定

宁东元，麦智科，李海强，邓和威，黄秀香*

（河池学院化学与生物工程学院 制药工程系，广西 河池 546300）

金属离子在人类的生命活动中随处可见，用于金属离子检测的荧光化学传感器由于其便于使用和高灵敏度而引起了许摘  要：

多关注，近年来联萘酚衍生物荧光传感器在金属离子识别领域被广泛应用。本文主要综述了近几年来基于联萘酚衍生物的荧光

2+2+2+

传感器对Hg、Ca和Zn等金属离子的选择性测定的研究进展。期望联萘酚衍生物的荧光传感器能广泛的应用到自然水体或人体的金属离子检测中。

关键词：

联萘酚衍生物；荧光化学传感器；金属离子中图分类号：TP212；O657.3󰀃󰀃󰀃文献标识码：A󰀃󰀃自然现象及人类活动如冶金、工业生产都可能产生大量的

重金属离子污染物。打破生物体内的金属离子平衡，破坏细胞内的稳态，故而开发能应用于环境和人体的金属离子检测方法十分必要。目前，人们对金属离子的检测发展了很多方法，成果颇丰，其中荧光光谱法由于具有精确，抗干扰，方便快捷，容易发展成在线检测方法等优点，近年来被广泛的应用到金属离子检测领域。在配位化学中，一个非常重要的发光团骨架就是联萘酚，手性联萘酚(BINOL)和经过特定修饰的联萘酚衍生物中的2个羟基和侧链上的具有孤对电子的原子能够很好地与各种金属试剂配位，反应迅速，结合牢固。在生成配合物的同时，这些金属离子会打乱原有探针结构的电子分布。导致原化合物的光谱学性质发生很大的变化[1，2]，通过各类仪器可以轻易地分析处这些变化，从而形成联萘酚骨架探针对金属离子的识别能力。

1 联萘酚衍生物金属离子荧光探针1.1 检测Hg2+的联萘酚衍生物荧光探针

汞是自然界唯一的常温下呈液态的金属，是自然界存在的极毒物质。近代以来汞在工业和生活中的广泛应用，更增加了其危害性。因此对于大气、土壤、水体等生活环境和生物活体中的含汞物质，尤其是对汞离子的检测，具有重要意义。

图1  单体(R)-3，3′-二炔基-6，6′-二正丁基-2，2′-联萘酚(R-M-1)

蔡万玲[3]

合成的基于联萘酚骨架含有三氮唑单元的汞离子荧光传感器（如图1）。在最大激发波长为374nm时，高分子的荧光最大发射波长为435nm，在此条件下，汞离子可以几乎完全淬

灭探针的荧光。与在氯仿溶液中加入K+

、Mg2+其他常见离子相

收稿日期：

2019-07作者简介：

宁东元，男，生于1988年，广西桂林人，硕士研究生，河池学院化学与生物工程学院教师，讲师，研究方向：化学生物学。

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文章编号：

11-5004（2019）07-0206-2比时，这些金属离子对荧光的淬灭效果都不如Hg2+。在混合干

扰试验中，这些金属离子和汞离子同时存在时，并没有影响汞离子的淬灭效果。

上述探针可作为有效识别Hg2+的荧光化学传感器，对汞离子具有良好的特异性识别作用，与多种金属离子混合在一起时，识别效果依然良好。

1.2 检测Ca2+的联萘酚衍生物荧光探针

Ca2+是人体细胞的第二信使，其浓度的失衡是细胞凋亡的中心环节，因此准确测定体内Ca2+浓度的变化与分布可以给疾病诊断等方面提供重要依据．目前Ca2+的测定方法主要有原子吸收光谱法、放射示踪法等，但是这些方法复杂且不够精确，故而开发一种快捷灵敏的检测Ca2+的方法具有十分重要的意义。

张欢庆[4]等设计了基于联萘酚衍生物（LZ）的高选择性的荧光化学传感器（如图2），在荧光光度计上于激发波长270nm，发射波长486nm处，同时采用荧光光谱和紫外－可见光谱法研究荧光探针对Ca2+的选择性．选用了MeCN、EtOH、DMF和DMSO等四种溶剂来考察对荧光强度的影响。经考察结果发现，

在MeCN中，联萘酚衍生物（LZ）对Ca2+

有明显的识别作用，当联萘酚衍生物（LZ）中加入Ca2+后，能形成可视的荧光物质。并且在Ca2+浓度7μmol/l以下时，荧光强度与浓度成正比关系。

综上所述，联萘酚衍生物（LZ）能很好的识别钙离子，主要

基于LZ与Ca2+

配位后荧光“Turn-on”效应，并存在溶剂和浓度效应。

图2  探针LZ的结构

1.3 检测检测Zn2+

的联萘酚衍生物荧光探针

锌是生物体不可或缺的维持正常生理功能所需的一种过渡金属，在生命活动中起着极其重要的作用，参与有机体内许多重要的生物过程，例如维持生物膜正常结构及功能、参与激素的合成与分泌蛋白质结构固定等。但是，锌离子的过量排放也可造成严重的环境污染，人摄入锌离子过量也会引发一系列的疾病。因此设计开发出能快速、准确、高度选择性、高灵敏度的检测Zn2+的荧光探针至关重要。

（下转208页）

M管理及其他

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半左右，相应的，其排洪能力也会是常规设计标准下建造的尾矿坝排洪能力两倍多，能够有效避免尾矿库排洪事故发生，加强工程质量，延长了使用寿命。

矿库工程的防洪安全是至关重要的，一旦出现堵塞，会使得洪水水位抬升，从而出现溃坝、堆积尾砂滑坡等非常严重的后果，极大影响到周边居民人身财产安全。据相关资料统计，我国尾矿库安全事故中有接近一半都是因为排洪系统出现问题所导致的。因此，加强尾矿库工程防洪安全是尾矿库工程建设过程中非常重要的一环。

2.3 设计及运行标准影响

气候变化对于尾矿库工程设计标准有着很大程度的影响，在进行设计时，需要对汇流区域的降雨量变化进行合理分析，以确定防洪安全标准；其次需要注意气候异常所带来的极端降雨天气影响，对运行规程进行相关调整编制；最后由于我国暴雨发生次数及极值都处于逐渐增长状态因此需要注重相关地质灾害对于工程的安全质量以及使用寿命影响。

4 结语

随着气候变化的影响，我国极端天气发生频率上升，极端降水及洪水极值也开始呈现增长趋势，在这样的背景下，加强尾矿库工程防洪安全就显得尤为重要。洪水等自然灾害会对周边居民造成严重的财产及生命安全威胁，因此在全球气候变暖的今天，注意到气候变化对于尾矿库工程防洪安全影响成为设计、建设、运行关注重心，在极端天气到来之前做好相关防范工作是确保公民生命财产安全以及自身安全的必要工作。因此需要在气候调节的同时将“最大可能洪水”引入到尾矿库工程设计标准当中，从而对尾矿库工程的工程质量安全进行合理评估、减少恶劣天气所带来的影响，有效提高工程可靠性，为尾矿库工程防洪安全打下坚实基础。参考文献

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贺瑞敏，王国庆，张建云等.气候变化对大型水利工程的影响[J].中国水利，

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部分），2009，（3）：71-72+74.

[3]󰀃张继伟.浅谈气候变化对尾矿库工程防洪安全的影响[J].中国水运，2012，

（12）：283-284.

3 气候变化下尾矿库工程防洪安全对策

在气候变化影响之下，为提升我国尾矿库工程防洪安全水平，需要在尾矿库工程防洪安全设计标准中积极引入“最大可能洪水”（PMP）概念。对于在暴雨后很有可能发生安全事故的尾矿库，在引入PMP概念之后，而可以有效防止在受到极端降雨影响之后排洪系统出现故障，避免因排洪不畅或阻塞而导致出现溃坝、漫坝现象。在进行尾矿库设计过程中，如果考虑到PMP概念，那么常规设计标准将会是引入PMP概念的设计标准的一

（上接206页）

黄振龙[5]等以联二萘酚为荧光团，氨基硫脲为金属离子螯合基团，合成了一个新的缩氨基硫脲化合物BSB1，其考察了探针BSB1对各种金属离子的荧光响应。作者发现在DMSO—HEPES溶液中，BSB1在550nm处有益较弱的发射峰，加入Zn2+后，在572nm处出现强的荧光发射，这应当是由于Zn2+与BSB1发生配位反应后，配合物共轭体系延长，原有分子整体电子排布都发生了变化，导致荧光发射峰出现红移，而向BSB1溶液中加入相同当量的其它金属离子时并没有类似的‘turn-on’效应。由

2+

此证明，BSB1对Zn具有良好的选择性识别作用。

2 结论与展望

分子荧光探针具有具有快捷，简便，灵敏，精确等优点。而

联萘酚具有发色团多且发色作用强烈，可修饰的位点和方式均非常多样的特点，是目前荧光探针中的主流骨架分子。然而，在当前的研究里，联萘酚类的探针由于其独特的轴手性结构而被广泛应用于手性识别中，联萘酚的金属离子探针报道较少。而且，现有的联萘酚类金属离子探针主要也是针对某一种金属离子做特异性的识别，普识度并不高，抗干扰能力也较差，因此，还没有走出实验室达到实际应用。如果要识别多种离子需要多个探针，这也加大了合成分析的工作量。在今后的工作中，我们应当从提高普识度着手，与配位化学等学科相结合，利用晶体化学和电化学等手段研究联萘酚类金属离子探针的作用机制和与特定离子作用的配合方式，讨论出具体的构效关系，并且利用该构效关系有针对性的改造联萘酚类金属离子探针，使之达到理想的识别效果。早日将联萘酚类金属离子探针推向实际应用中，造福于人类。

参考文献

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的选择性测定[J].化学研究,2015年11月.第26卷第6期.

图3  探针分子BSB1

黄振龙，汤立军一种基于联二萘酚的缩氨基硫脲化合物的合成及其对锌离子的荧光识别渤海大学学报(自然科学版)第35卷第2期2014年6月.

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