水对过氧化苯甲酰热爆炸的抑制作用

水对过氧化苯甲酰热爆炸的抑制作用　魏彤彤　（中国人民武装警察部队学院，河北廊坊０６５０００）　摘要：为深入分析水系抑制剂对过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）热　验用过氧化苯甲酰，分为含水质量分数３０　和干燥两种　状态。含水质量分数３０　的ＢＰＯ为天津某化学试剂厂　生产，比热容为２．２Ｏ　ｌ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）。将含水３Ｏ％样品置　于干燥器中干燥，直至失重３０　时制成干燥样品，称取　适量干燥样品进行实验。实验用干燥样品的比热容为　爆炸危险参数的影响，采用绝热加速量热仪研究了干燥及含水　质量分数３Ｏ　的ＢＰＯ的热分解过程，用速率常数法计算了反　应级数、表观活化能和指前因子，并计算了特定包装条件下　ＢＰＯ的自加速分解温度（ＳＡＤＴ）。测试结果显示加入水可以　提高ＢＰＯ的ＳＡＤＴ，并有效减缓热分解过程的激烈程度。　关键词：过氧化苯甲酰；绝热加速量热仪；热爆炸；减敏剂　中图分类号：Ｘ９１３．４。Ｏ６２２．３１　文献标志码：Ａ　文章编号：１００９—００２９（２０１３）０３—０２４４—０３　鉴于纯有机过氧化物储运的不安定性，有机过氧化　物在许多情况下是经过添加某些有机液体（如邻苯二甲　酸二丁酯）或固体、无机固体或水进行减敏。文献［１］认　为，加入稀释减敏剂的一个主要作用是提高有机过氧化　物的自加速分解温度（ＳＡＤＴ），从而降低其热敏感度。　ＢＰＯ在多数情况下为含３Ｏ　水的颗粒型水合物，或含　５Ｏ　左右增塑剂或其他稀释剂的糊状物，其中水是最常　见的减敏抑制剂，但水对ＢＰＯ反应活性和反应剧烈程度　的抑制作用的研究还很不充分，从消防安全储运与事故　预防控制的角度，有必要采用客观全面的方法，深入研究　水系减敏剂对ＢＰＯ热爆炸的温度效应和压力效应的影　响，并为日后有机过氧化物专用减敏剂的效能评价提供　参考方法和数据支持。　国内外用于研究有机过氧化物热爆炸的仪器主要有　差示扫描量热仪（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＤＳＣ）、　Ｃ８０微量量热仪（Ｃ８０　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，Ｃ８０）、加速绝热反应量　热仪（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ　Ｒａｔｅ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＡＲＣ）等。热爆炸危　险参数主要有表观活化能（Ｅａ）、指前因子（Ａ）、最大温升　速率（（ｄＴ／出）　）、最大压升速率（（ｄＰ／ｄｔ）…）、到达最大　反应速率时间（ＴＭＲ）、自加速分解温度（ＳＡＤＴ）等。利　用热分析仪器进行小药量试验，根据测得物质的热分解　曲线、热分解参数以及推算得出的反应动力参数，进而评　估热爆炸危险性，已成为国内外通用且成熟的实验分析　方法。　笔者采用ＡＲＣ模拟干燥及含水质量分数３Ｏ％的过　氧化苯甲酰的热爆炸反应，并深入分析水系抑制剂对　ＢＰＯ热爆炸危险参数的影响。　１　实　验　１．１仪器与试剂　实验仪器为英国某公司生产的绝热加速量热仪。实　２４４　１．３４　ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）。　实验测试斜率敏感度为０．０２℃／ｍｉｎ，样品球比热容　为０．５２３　ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ），样品球质量为１４．６１５　８　ｇ，起始温　度为６Ｏ℃，终止温度为３００℃，含水３Ｏ　的ＢＰＯ样品质　量为１．９７８　９　ｇ，干燥ＢＰＯ的样品质量为０．８３７　０　ｇ。　１．２测试结果与分析　干燥和含水３Ｏ　的ＢＰＯ样品的绝热测试放热曲线　分别如图１～图３所示，放热特性参数见表ｌ所示。　时间／ｒａｉｎ　图１　ＢＰＯ样品温度一时间曲线　一ｃ　吕　●　ｐ　斟　瑙　隶　赠　温度／℃　图２　ＢＰＯ样品温升速率一温度曲线　对于干燥的ＢＰＯ，样品的初始分解温度为９１．８２℃，　对应的压力为０．２９４　ＭＰａ，温升速率为０．０２４℃／ｒａｉｎ，反　应系统的温度和压力逐渐上升，温升速率以较小的幅度　缓慢增加。当反应进行到第４８．６６　ｒａｉｎ时，反应达到最　大温升速率８１．９４２℃／ｍｉｎ，此时反应系统温度为１１８．０５　℃，压力为１．１６６　９　ＭＰａ。之后反应系统温度持续大幅　度增加，当反应进行到第４９．５３　ｒａｉｎ时，反应达到最高温　度１５１．７９℃，最大反应压力为１．８９１　ＭＰａ，系统绝热温　升５９．９７℃。　Ｆｉｒｅ　Ｓｄｅｎｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｌｍｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｈ　２０１３，Ｖｏｌ　３２，Ｎｏ．３　为３级反应，表观活化能Ｅａ为２５５．３　ｔｄ／ｔｏｏｌ。　２．２绝热数据校正　皇　引入热惰性因子　对上述数据进行绝热校正，得到　．＿　呈　绝热条件下ＢＰＯ热爆炸的温度和压力相关参数，校正结　果见表３所示。表３说明，绝热条件下两种样品的初始　放热温度、最高温度、绝热温升、最大温升速率、最大温升　速率对应的温度都高于实验测试条件下的值。因此，在　温度／℃　绝热条件下，样品热爆炸产生的高温的破坏效应更大。　图３　ＢＰＯ样品压力一温度曲线　表３　ＢＰＯ绝热分解特性校正参数　表１　ＢＰＯ热分解特性参数　绝热修正参数　干燥　含水３Ｏ　测试参数　干燥　含水３Ｏ　热惰性因子垂　７．８１５　２．７５６　样品质量Ｍ／ｇ　０．８３７　０　１．９７８　９　初始放热温度　／℃　８４　８７．３　初始放热温度丁０．。／℃　９１．８２　９１．６３　最高放热温度Ｔ　／℃　５５２．６　２５５．３　最高放热温度　ｄ，　／℃　１５１．７９　１５２．６　绝对温升△Ｔ　ｄ／℃　４６８．７　１６８．３　绝对温升△Ｔａｄ，　／ｊＣ　５９．９７　６Ｏ．９７　初始温升速率（ｄＴ／ｄｔ）ｏ／（℃・ｒａｉｎ　）　０．１８７６　０．１３７２　初始温升速率（ｄＴ／ｄｔ）ｏ，　／℃／ｍｉｎ　０．０２４　０．０４９　８　最高温升速率（ｄＴ／ｄｔ）　／（℃・ｒａｉｎ　）　５．５５×１０１９　２．４３×１Ｏ８　最高温升速率（ｄＴ／ｄｔ）…，　／℃／ｍｉｎ　８１．９４　７１．２　最高温升速率对应温度Ｔ…／℃　２８９　１６７．７　最高温升速率对应温度Ｔ＿硼　／℃　１１８．Ｏ５　１２Ｏ．９１　到达最大温升速率时间ｔｍａｘ／ｒａｉｎ　４６．６　１４．５８　到达最大温升速率时间ｔｍａｘ，ｓ／ｍｉｎ　４８．６６　１４．９９　在绝热条件下，干燥ＢＰＯ最大温升速率为５．５５×　最高压力Ｐ…，　／ＭＰａ　１．８９６　２．９８９　最高压升速率（ｄＰ／ｆｌｔ）…，　／ＭＰａ／ｍｉｎ　２．４３５　５．０　１０”。Ｃ／ｒａｉｎ、最大温升速率温度为２８９。Ｃ、最高温度为　单位质量样品产生压力Ｐ…，。／ＭＰａ／ｇ　２．２６５　１．５１　５５２．６℃、绝热温升４６８．７℃，分别是含水３Ｏ　ＢＰＯ相应　（ｄ单位质量样品压升速率　２温度效应参数的２．２８×１Ｏ“倍、１．７２倍、２．１６倍和２．７８　ｐ／ｄｔ）…．　／ＭＰａ／（ｇ・ｒａｉｎ）　．９Ｏ１　２．５２７　倍。这说明，ＢＰＯ热分解反应发生后，水系减敏剂可以有　对于含水质量分数３Ｏ　的ＢＰＯ，样品的初始分解温　效地降低ＢＰＯ热爆炸温度效应所产生的危害。　度为９１．６３℃，对应的压力为０．２０９　ＭＰａ，温升速率为　３自加速分解温度估算　０．０４９　８℃／ｍｉｎ；随后反应过程的温度和压力等相关参数　自加速分解温度丁ｓ　。　和不可逆温度Ｔ　之间满足式　的曲线变化趋势与干燥样品相似。当反应进行到第　（１）的关系。　Ｄ个２　１４．９９　ｍｉｎ时，达到最大温升速率７１．１９７℃／ｍｉｎ，此时反　ＴｓＡＤＴ—ＴＮ　一　（１）　应系统温度为１２０．９１℃，压力为２．６１５　ＭＰａ。当反应进　可以根据存储系统的放热时间常数ｒ以及ＡＲＣ测　行到第１６．１ｌ　ｍｉｎ时，达到最高温度１５２．６℃，最大压力　试得到的最大温升速率一时间绝热修正曲线计算ＴＮ　。　为２．９３２　ＭＰａ，绝热温升６０．９７℃。　图４为经绝热修正后得到的最大温升速率时间一温度曲　２反应动力学参数计算及绝热修正　２．１反应动力学参数计算　线，利用该曲线可以推算任意放热温度下的最大温升速　采用速率常数法计算ＢＰＯ热爆炸的反应动力学参　率时间。　数。干燥和含水质量分数３Ｏ　的ＢＰＯ的拟合结果和活　ａ　化能计算结果见表２所示。　宣　表２干燥样品反应动力学参数计算结果　厘　窖　参数　ｎ一１　一２　一３　●　干燥　５２．９　７Ｏ．６　８８．３　赠　ｌｎＡ　含水３Ｏ　４４．１　６２　７９．９　干燥　一２１　Ｏ２９．７　—２７　５７４．２　—３４　１１８．７　一Ｅａ７Ｒ　含水３０　一１７　４３０．８　—２４　Ｏ６６．７　—３Ｏ　７０２．６　温度／Ｋ　干燥　０．７９４　４　０．９０４　０　０．９４９　４　拟合系数　图４　ＢＰＯ样品最大温升速率时间一温度修正曲线　含水３Ｏ　Ｏ．８４５　８９　０．９４５　９　０．９７４　０　系统放热的时间常数ｒ见式（２）：　拟合结果表明，干燥ＢＰ０分解反应为３级反应，表　ＭＣ　ｖ　（２）　ｒ＝　观活化能Ｅａ为２８３．７　ｋＪ／ｍｏｌ。含水３Ｏ　ＢＰＯ分解反应　‘　＾Ｓ　…　消防科学与技术２０１３年３月第３２卷第３期　２４５　式中：Ｍ为样品质量；Ｃ　为样品比热容；ｈ为实际包装的　散热系数；Ｓ为包装容器的散热表面积。　采用１Ｏ　ｋｇ　ＰＥ标准包装容器，则Ｓ为３　８００　ｃｍ　，ｈ　为０．０１６　６７×１０　Ｊ／（ｍ　・Ｋ・ｍｉｎ）。表４中列出了两　种试样的ＳＡＤＴ计算值。结果表明，相同包装条件下含　水３Ｏ　ＢＰＯ的ＳＡＤＴ值比干燥ＢＰＯ高１６℃，加入水系　稳定剂提高了ＢＰＯ的ＳＡＤＴ。根据文献［１］，ＢＰＯ储运　中的控制温度应比ＳＡＤＴ低１５℃，则干燥和含水３０　ＢＰＯ的储运控制温度分别在４５℃和６１℃以下，这与　ＢＰＯ储存仓温不超过３０℃的要求是一致的。　表４测试样品的ＳＡＤＴ　项　目　ｒ／ｍｉｎ　ＴＮＲ／℃　ＴＳＡＤＴ／℃　干燥　２１１　６３．３　６０．０　含水３Ｏ　２４２　８Ｏ　７６　４　结　论　（１）ＡＲＣ热分析结果表明，干燥ＢＰＯ分解反应为３　级反应，表观活化能Ｅａ为２８３．７　ｋＪ／ｔｏｏｌ。含水３Ｏ　过氧　化苯甲酰分解反应为３级反应，表观活化能Ｅａ为２５５．３　ｋＪ／ｍｏｌ。　（２）绝热条件下两种样品的初始放热温度、最高温　度、绝热温升、最大温升速率、最大温升速率对应的温度　都高于实验条件下的测试值，样品热爆炸产生的高温的　破坏效应更大。　（３）相同包装条件下含水３Ｏ　ＢＰＯ的ＳＡＤＴ值比干　燥ＢＰＯ高１６℃，加入水系稳定剂提高了ＢＰＯ的ＳＡＤＴ，　使反应更难以发生，建议干燥和含水３Ｏ　ＢＰＯ的储运控　制温度分别在４５℃和６１。Ｃ以下。　参考文献：　［１］Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｆ　ｅｘｐｅｒｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｏｆ　Ｄａｎｇｅｒｏｕｓ　Ｇｏｏｄｓ．Ｒｅｃ—　ｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｏｆ　Ｄａｎｇｅｒｏｕｓ　Ｇｏｏｄｓ——Ｔｅｓｔ　ａｎｄ　Ｃｒｉｔｅｒｉａ　ＥＳ］．ｕｓＡ，１９９０．　［２］Ｄｉ　Ｓｏｍｍａ　Ｉ，Ａｎｄｒｅｏｚｚｉ　Ｒ，Ｃａｎｔｅｒｉｎｏ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｅｏｍｐｏ—　ｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｕｍｅｎｅ　ｈｙｄｒ０ｐｅｒｏｘｉｄｅ：ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ—　ｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡＩＣｈＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２００８，５４（６）：１５７９—１５８４．　［３］Ｕｃｈｉｄａ　Ｔ，Ｗａｋａｋｕｒａ　Ｍ，Ｍｉｙａｋｅ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔａｌｓ　ｕｓｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，２００８，９３（１）：４７—５２．　［４］蒋慧灵，闫松，魏彤彤．水分对过氧化苯甲酸叔丁酯热稳定性的影　响［Ｊ］．化工学报，２０１１，６２（５）：１２９０—１２９５．　［５］臧娜．过氧化二异丙苯热爆炸危险性研究［Ｊ］．科技导报，２０１０，２８　（３）：３７—４Ｏ．　［６］丁凌云，周贤太，纪红兵．有机过氧化物热动力学及热危险性研究　进展［Ｊ］．化工进展，２０１１，３０（１１）：２３６９—２３７５．　［７］Ｔｏｗｎｓｅｎｄ　Ｄ　Ｉ，Ｔｏｕ　Ｊ　Ｃ．Ｔｈｅｒｍａｌ　ｈａｚａｒｄ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｂｙ　ａｎ　ａｃｃｅｌｅｒａ—　ｔｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，１　９８０，３７：１—３０．　［８］ＷＥＩ　Ｔｏｎｇｔｏｎｇ，ＪＩＡＮＧ　Ｈｕｉｌｉｎｇ．Ｖｅｎｔｉｎｇ　ｄｅｓｉｇｎ　ｆｏｒ出一ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌ　ｐｅｒｏｘ—　ｉｄｅ　ｒｕｎａｗａｙ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　ｔｅｓｔ［Ｊ］．　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１２，２０（４）：７１０—７１４．　２４６　Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｏｎ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ　ｏｆ　ｂｅｎｚｏｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ＷＥＩ　Ｔｏｎｇ—ｔｏｎｇ　（Ｔｈｅ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ　Ａｒｍｅｄ　Ｐｏｌｉｃｅ　Ｆｏｒｃｅｓ　Ａｃａｄｅｍｙ，　Ｈｅｂｅｉ　Ｉ　ａｎｇｆａｎｇ　０６５０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ａｎａｌｙｚｅ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒ—　ｍａｌ　ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ　ｏｆ　ｂｅｎｚｏｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＢＰＯ），ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏ—　ｓｉｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＢＰＯ　ｄｒｙ　ｓａｍｐｌｅ　ａｎｄ　ｗｅｔ　ｓａｍｐｌｅ　ｃｏｎｓｉｓｔ　ｏｆ　３Ｏ　ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｗｅｒｅ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｂｙ　ａｄｉａｂａｔｉｃ　ａｃｃｅｌｅｒａ—　ｔｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＡＲＣ）．Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｒｄｅｒ，ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎ—　ｅｒｇｙ　ａｎｄ　ｐｒｅ——ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ　ｆａｃｔｏｒ　ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒａｔｅ　ｃｏｎ—－　ｓｔａｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｓｅｌｆ—ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　（ＳＡＤＴ）ｗｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｓａｍｐｌｅｓ　ａｔ　ａｎ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｐａｃｋａｇｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｉｔ　ｃａｎ　ｂｅ　ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａ—　ｔｅｒ　ｗｏｕｌｄ　ｒａｉｓｅ　ｔｈｅ　ＳＡＤＴ　ｏｆ　ＢＰＯ，ａｎｄ　ｉｔ　ｃａｎ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｖｉｏ—　ｌｅｎｃｅ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ＢＰＯ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｂｅｎｚｏｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ａｄｉａｂａｔｉｃ　ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｃａｌｏ—　ｒｉｍｅｔｅｒ；ｔｈｅｒｍａ１　ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ；ｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ　作者简介：魏彤彤（１９８２一），女，河北高阳人，中国　人民武装警察部队学院消防工程系讲师，硕士，主要从　事火灾爆炸事故灾害控制与评价研究工作，河北省廊　坊市，０６５０００。　收稿日期：２０１２—１１—１６　Ｆｉｒｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｈ　２０１３，Ｖｏｌ　３２，Ｎｏ．３