单分散纳米硫酸锶粉体的制备

单分散纳米硫酸锶粉体的制备　　　　

李彩虹1,2　刘进荣2　张跃征2　袁希钢1　　　　　

(1天津大学化学工程研究所,天津300072;2内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特010062)　　　　　　

摘　要　利用过饱和溶液存在介稳区且其宽度可调节的原理,使反应物在沉淀形成前充分微混,制备出纳米硫酸锶粉体.分析了反应条件的改变对产品粒径和粒度分布的影响,利用正交试验确定适宜的工艺条件.产品用

TEM及X射线粉末衍射进行表征,并测定其粒度分布.结果表明:通过改变溶液介稳区宽度可以制备粒度分布

窄、晶型一致的纳米硫酸锶粉体.并从唯象层面上推测了向反应体系中加入EDTA和乙醇的作用机理.关键词　硫酸锶　介稳区　纳米粉体　成核诱导期　微混

中图分类号　TQ17411　O781　　　　　文献标识码　A　　　　　文章编号　0438-1157(2004)01-0116-05

PREPARATIONFORMONODISPERSENANOSIZED

STRONTIUMSULFATE

LICaihong1,2,LIUJinrong2,ZHANGYuezheng2andYUANXigang1

(1ChemicalEngineeringResearchCenter,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;

2

CollegeofChemicalEngineering,InnerMongoliaPolytechnicUniversity,Hohhot010062,InnerMongolia,China)

Abstract　Micromixingofreactantisthecontrollingstepinthereactionprecipitationprocessbecausechemicalreactionoftheformationofsparinglysolublematerialsisgenerallyveryfast,whichwouldleadtounevensupersaturationdistributionatthemacro-level.Thisresultsinwidercrystalsizedistribution.Inordertoeliminatetheeffectofmicromixingoncrystalsizedistribution,micromixingmustbecompletepriortonucleationandgrowthofcrystaltoacheveuniformityofsupersaturationdistribution.Anewmethodforpreparingmonodispersednanopowderisproposed.Inthismethod,theeffectofreactantmicromixingonprecipitationiseffectivelyresolvedintermsofthesupersaturationmetastablezoneprinciplethatthereisametastablezoneforsupersaturationanditswidthcanbealtered.Thenanopowderofstrontiumsulfatewaspreparedbyusingthismethod.ThemorphologyofcrystalwasobservedandtheparticlesizeandparticlesizedistributionweremeasuredbyTEMandmulti-anglesub-micronparticlesizeanalyzer.ThephaseofmatterandpuritywerecharacterizedbyX-raypowderdiffraction.Theresultshowedthatparticlesizedistributionofthenanopowderpreparedwiththismethodwasverynarrowandpowdermorphologywasidentical.Intermsofthephenomenologicallevel,themechanismoftheactionofEDTAandalcoholinthereactionsystemwasassumed.Keywords　strontiumsulfate,metastablezone,nanometerpowder,inductionperiodofnucleation,micromixing

引　言

自然界中锶主要以硫酸盐(天青石,SrSO4)和碳酸盐(菱锶矿,SrCO3)形式存在[1].锶素有“金

2003-09-28收到初稿,2003-12-01收到修改稿.

属味精”之称,在一些有机材料中添加适量锶及其

化合物可以改善其光、电、磁等方面性能[2].SrSO4是一种白色粉末,由于其燃烧能产生鲜艳的红色火焰,所以常用于烟火生产[3].另外SrSO4在油漆、

Receiveddate:2003-09-28.

Correspondingauthor:LICaihong,associateprofessor.E-mail:licaihong@mail1china1com

联系人及第一作者:李彩虹,女,36岁,副教授,博士研究生.

　第55卷第1期　　　　　　　　　　　李彩虹等:单分散纳米硫酸锶粉体的制备　　　　　　　　　　　　　　　　・117・

涂料等的填料及陶瓷的上光剂等方面有广泛应用[4,5].近来研究发现,SrSO4作为热致和电致发光材料在敏感性等方面较CaSO4和SrS有较大程度的改善[5,6].SrSO4采用可溶性锶盐与硫酸盐反应制备,粒度为微米级.目前对SrSO4的研究主要在微米级产品的应用开发上,纳米级SrSO4的制备研究尚未见文献报道.

采用液相沉淀法制备纳米粉体不需要复杂的仪器设备,制备过程简单,粉体组成均匀,易于添加微量成分,可得到纯度高的纳米粒子.缺点是,由于沉淀反应迅速,在反应物质达到分子级的均匀混合前沉淀已经产生,致使产品粒度分布宽,晶体形貌难以控制[7～10],降低了产品的质量,限制了它的应用范围.近期,作者探索出一种通过对结晶过程进行控制来制备粒度分布窄、晶体形貌一致的纳米粉体的方法.该法利用过饱和溶液存在介稳区且其宽度可以调节的原理消除微混对沉淀过程的影响,实现对粉体的粒径、粒度分布和形貌同时控制的目的.本文报道用该法制备纳米SrSO4粉体的结果.

白色SrSO4沉淀生成.用离心沉降法进行固液分离,产品经干燥得纳米硫酸锶粉体.粉体粒度采用N4Plus型粒度分析仪测量,测试条件为:温度为20℃;溶剂为二次蒸馏水.113　实验内容

采用上述实验方法考查了反应物配比(R)、EDTA加入量(AEDTA)、反应体系温度(T)、pH值、乙醇加入量(Aeth)、粉体洗涤方式、干燥方法和干燥前补加分散剂量(APEG,含5%PEG的乙醇溶液)等因素对硫酸锶粉体平均粒径(D)、粒度分布以及乙醇加入量对转化率(C)的影响,确定适宜的反应条件范围.考查反应物配比对粉体性质影响的单因素实验中其他实验参数分别为:

);pH值(8);乙EDTA加入量(0155g);温度(25℃

醇加入量(20ml).接下来的单因素实验中实验参数采取前面单因素实验结果的最佳值.每一组单因素实验所得湿粉体均进行先醇洗再水洗和两遍醇洗的洗涤方式比较,以及真空干燥和冷冻干燥两种干燥方式对比实验,选择出防止粉体团聚的洗涤和干燥方式.在单因素实验结果基础上进行正交试验.对正交试验结果进行极差分析,找出最佳因素水平组合,确定适宜的工艺条件.114　正交试验方案

根据单因素实验结果确定正交试验因素水平,如表1所示.根据选定的试验因素及因素水平,选用L27(313)正交表(略).正交试验考查指标有3个:平均粒径、粒度分布和反应物转化率(表1、表2中所列加入物质的量以总反应物体积为220ml为基准).

Table1　Factorsandlevelsoforthogonaltests

Amountof

Level123

EDTA/g(A)015501600165

pH(B)610071008100

Amountofalcohol/ml(C)203040

Ratioof(D)019∶1

Amountof(E)01512

reactantsdispersant/ml

1　实　验

111　实验药品及仪器

011mol・L-1Sr(NO3)2溶液和011mol・L-1

m的Na2SO4溶液(上述溶液使用前必须用孔径为4μ

漏斗过滤,除去不溶性杂质,以防止制备过程中非

均相成核的发生)、分析纯EDTA、分析纯聚乙二醇(PEG,相对分子质量分别为400和1500),实验用水为亚沸二次蒸馏水.

pHS23C精密pH计,DDSJ-308A型电导率仪(上海雷磁仪器厂);FD-1真空冷冻干燥机(北京博医康技术公司);LG10-3A型高速冷冻离心机(北京医用离心机厂);N4Plus型粒度分析仪(美国BeckmanCoulter有限公司);H-600透射电子显微镜(日本日立公司);Y24Q87690933KVX射线粉末衍射仪(丹东射线仪器厂).112　实验方法

25℃下,向一定量011mol・L-1Sr(NO3)2溶液

　1∶1

112∶1

2　结果与讨论

211　单因素实验结果及分析

中加入适量EDTA,充分溶解并调节体系的pH值

后,加入适量的011mol・L-1Na2SO4溶液,没有沉淀生成.通过测量电导率变化得知该体系的成核诱导期为8s,在此时间内搅拌反应体系使反应物达到分子级的均匀混合,然后加入适量乙醇,立刻有

根据反应体系成核诱导期及经济性要求确定反应物的浓度为011mol・L-1.当确定采用两遍醇洗的洗涤方式、干燥前补加适量高分子表面活性剂、采用冷冻干燥方式干燥粉体时改变液相反应条件,

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　　　　　　　　2004年1月　・118・

只影响粉体平均粒径,对粒度分布影响较小,各种液相反应条件下得到的粉体的粒度分布均较窄.这是因为本实验方法成功消除了微混对沉淀过程的影响.沉淀的生成是在目标产物过饱和度分布均匀的情况下发生的,所有晶核一次生成,所以产品粒度分布窄,晶体形貌一致(这一点从图10的电镜照片中可以看到).在上述反应物浓度和粉体处理方式前提下,硫酸锶粉体的平均粒径随反应物配比、温度、pH值、EDTA加入量、乙醇加入量、干燥前分散剂加入量的变化规律及反应物转化率随乙醇加入量的变化如图1～图7所示.结果表明,温度越低粉体粒径越小,但从工业实现便利角度考虑,选取25℃为制备温度.乙醇加入量不仅影响粉体的粒径,而且影响反应物的转化率,因此乙醇的适宜加入量要兼顾粒径和反应物转化率两个指标.由单因素实验确定了适宜的反应条件范围,如正交试验因素水平表1所示.

Fig15　Effectofethanolamountonmean

sizeofSrSO4particle

Fig14　EffectofEDTAamountonmeansizeofSrSO4particle

Fig11　EffectofSr(NO3)2/Na2SO4ratioonmeansizeof

SrSO4particle

Fig16　Effectofethanolamountonconversionofreactant

Fig17　Effectofdispersantamountonmeansizeof

SrSO4particlebeforedrying

Fig12　Effectofreactiontemperatureonmean

sizeofSrSO4particle

212　正交试验结果分析

根据正交试验方案进行试验,对其结果进行极差分析,极差分析结果见表2.由表中极差值可知,干燥前分散剂加入量对产品粒度分布影响最大,其他因素影响较小.这进一步说明,用本实验方法制备纳米粉体时,只要能消除固液分离、洗涤和干燥过程中产生团聚的因素,反应过程中工艺条件的改变对粒度分布的影响较小,证实了单因素实验分析结果;EDTA加入量对产品平均粒径影响最大,分散剂加入量、反应体系的pH值次之,其他

Fig13　EffectofpHonmeansizeofSrSO4particle

　第55卷第1期　　　　　　　　　　　李彩虹等:单分散纳米硫酸锶粉体的制备　　　　　　　　　　　　　　　　・119・

因素影响较小;对于反应物转化率而言,反应物配比影响最大,其他因素影响次之.综合考虑各因素水平对各指标的影响,确定制备纳米硫酸锶粉体的适宜工艺条件为A1B3C3D3E2,即:反应物浓度为011mol・L-1;反应体系温度为25℃;EDTA加入量为1∶8[EDTA与Sr(NO3)2物质的量比];反应体系pH值为8100;反应物配比为112∶1[Sr(NO3)2与

Na2SO4物质的量比];乙醇加入量为1∶4[与Sr(NO3)2溶液体积比].

在此工艺条件下制备的纳米硫酸锶粉体的

XRD图、粒度分布图和电镜照片分别如图8～图10所示.结果表明,采用本实验方法在上述正交试验确定的工艺条件下制备的纳米硫酸锶粉体属于斜方晶系SrSO4,产品纯度较高,质量分数为63%

Table2　Resultsofrangeanalysis

Target

AmountofEDTA/g

PSD

K1jK2jK3jR1

Meansize

K1jK2jK3jR2

Conversion

K1jK2jK3jR313111541580199268134789107687147701387801776512815151

pH1313130423014831712190417641215760187701578510524122

Amountofalcohol/ml

151311439311641221663981124661578312776918276313619191

Ratioofreactants131511454511043991746011610511372717672818985918132104

Amountofdispersant/ml

1110177551316104218789519685311

　777187　774134　764124　　13163

的粉体粒径在415nm,粒度分布较窄,平均粒径为612nm,粉体呈絮状球形颗粒.213　机理推测

21311　EDTA的作用　EDTA是一种与金属离子配

Fig18　X-raypowderdiffractionpattern

合能力很强的螯合剂.在制备纳米硫酸锶粉体时加

入EDTA有两方面作用.一是在反应之前将一定量的EDTA溶解在Sr(NO3)2溶液中,此时向体系中加入Na2SO4溶液,体系中SrSO4的浓度积已经超过其溶度积,但没有SrSO4沉淀生成,体系处于过饱和SrSO4溶液的介稳稳定状态,测量体系电导率的变化得知该体系的成核诱导期为8s,8s后体系中缓慢地析出白色SrSO4沉淀.而当体系中不存在EDTA时,在制备浓度下,Sr(NO3)2与Na2SO4溶液混合立刻生成白色SrSO4沉淀.推测EDTA可能靠弱的配位键吸附在刚生成的SrSO4晶胚周围,延缓了SrSO4晶胚长大成为临界晶核(可以继续长大而不会溶解的晶核)的速度,因此存在一定的成核诱导期,为反应物微混赢得了一定的时间,保证沉淀过程在体系过饱和度分布均匀的情况下发生,解决了普通沉淀法制备纳米粉体时粒度分布宽的问题.EDTA的另一个作用是对已形成的SrSO4粒子的稳定作用.由于EDTA与锶的配位作用,致使EDTA较紧密地

Fig19　ParticlesizedistributiondiagramofnanoparticleSrSO4

Fig110　TEMmicrographdiagramofnanoparticleSrSO4

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　　　　　　　　2004年1月　・120・

吸附在已生成的SrSO4颗粒外部,增加了SrSO4颗粒的双电层厚度,使颗粒间的排斥力大于范德华吸引力,既使粒子稳定不团聚,又减慢了溶液中Sr2+

-和SO24扩散到粒子表面并在表面上反应导致晶体生长的速度.综上所述,EDTA的加入一方面延长了SrSO4的成核诱导期,为溶液微混充分提供时间,为制备晶型一致、单分散性好的纳米粉体提供了前提;另一方面适量EDTA的存在有效防止了已生成粒子间的团聚,并减慢晶体的生长速度,使粉体达到纳米级.

21312　乙醇的作用　当上述反应体系中存在适量EDTA时,有8s的成核诱导期,8s后,SrSO4沉淀

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缓慢生成,这有助于晶体的缓慢生长和二次成核,得不到单分散的纳米硫酸锶粉体,因此必须在成核诱导期前破坏体系的介稳稳定性.由于SrSO4在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度[3],加入乙醇后,SrSO4溶解度减小,介稳稳定性消失,体系处于SrSO4结晶不稳定区域,所有晶核立刻并同时生成,利于生成单分散的纳米粉体.

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3　结　论

(1)利用过饱和溶液存在介稳区且其宽度可以

9LiuShiquan(刘世权),SongGuangzhi(宋广智),YangZhongxi(杨

中喜),WangJianrong(王建荣),DaiHuisheng(戴会生).

MorphologyandCompositionChangesDuringPreparationofAl2O3PowdersbySprayPyrolysisofAmmoniumAlum.JournalofChemical

IndustryandEngineering(China)

调节的原理,使反应物在沉淀形成前充分微混,利

用化学沉淀法制备了粒度分布窄、晶体形貌一致的纳米硫酸锶粉体.

(2)EDTA在制备中的作用是抑制SrSO4晶体成核,为反应物间微混充分赢得一定时间,而且对防止已生成颗粒的团聚和进一步生长有一定作用.

(3)在体系达到成核诱导期前向其中加入乙醇,目的是使过饱和溶液的介稳稳定性消失,硫酸锶一次成核立刻并同时发生.

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