题目：水性光固化聚氨酯制备及表征
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水性光固化聚氨酯制备及表征
摘要
为响应二十一世纪高效、节能、绿色和环保的时代主题，水性紫外光固化体系以其无毒性、无污染、无刺激性和安全生产等优点，在众多的固化体系中脱颖而出，是目前较为活跃的研究和开发领域。
本文以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃醚二醇（PTEMG1000）、二羟甲基丙酸（DMPA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）和三乙胺（TEA）为原料，通过三步法合成了亲水性优异，能进行紫外光固化的阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA），并将其乳化制得水性PUA乳液。
研究了水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其乳液的合成。讨论了光引发剂的种类和用量、中和剂种类、中和度、固含量以及反应物配比对光固化速度的影响，同时对光固化膜的性能进行了测定，并讨论了亲水基团含量、中和度、固含量和异氰酸指数对乳液性能的影响。假设UV-WPU作为传感材料所做的一些测试。通过测试我们可以确定UV-WPU可以作为pH传感材料。
关键词：UV固化；水性乳液；聚氨酯丙烯酸羟乙酯；光引发剂；传感材料
II
UV Curable Waterborne Polyurethane Synthesis and
Characterization
Abstract
In response to the 21st century high efficiency, energy saving, green and environmental protection, water-borne UV curable system stands out in numerous curing system, with non-toxic, non-polluting, without excitant and production safety advantages, which is relatively active research and development fields.
This paper introduce that an excellent hydrophilic and ionic UV-curing water-borne polyurethane acrylates(WPUA) was synthesized through the three-step synthesis method, with to Isophorone diisocyanate(IPDI), Polytetramethylene ether glycol(PTEMG1000), dimethylol propionic acid(DMPA), hydroxyethyl acrylate(HEA) and thiethylamine(TEA),which was made the water-borne polyurethane acrylate emulsion.
The water-borne polyurethane acrylate emulsion(WPUA),water-based polish oil and ink formulations were studied. Photoinitiators’ type and dosage, neutralizer’s type, neutralization degree ,solid content and the ratio of reactants were discussed on the speed of light curing, meanwhile the performance of light curing film was studied, and the content of hydrophilic groups, neutralization degree, solid content and the isocyanate index were discussed on the properties of emulsion. Sometests the hypothesis that UV-WPU as sensing materials do, through the test we can determine the UV-WPU pH can be used as sensing material.
Key words: UV-curing; Water-borne; Polyurethane-acrylicresin; Photoinitiator; Sensing material
III
目 录
1 绪论 ........................................................................................................................ 1
1.1 水性紫外光固化聚氨酯的研究进展.............................................................. 1 1.2 聚氨酯的研究简介.......................................................................................... 1 1.3 紫外光固化聚氨酯研究简介.......................................................................... 2 1.4 水性光固化聚氨酯.......................................................................................... 3 2 实验部分 ............................................................................................................... 5
2.1 实验原料.......................................................................................................... 5 2.2 主要仪器设备.................................................................................................. 5 2.3 UV-WPU的合成方法 ...................................................................................... 6
2.3.1 UV-WPU的合成 ................................................................................. 6 2.3.2 UV-WPU水乳液的制备 ..................................................................... 7 2.3.3 UV-WPU的干燥与固化 ..................................................................... 7 2.4 测试与表征...................................................................................................... 7 3 UV-WPU合成反应的结果与讨论 ............................................................. 10
3.1 UV-WPU的红外表征 .................................................................................... 10 3.2 UV-WPU水乳液的粒径分布 ........................................................................ 10 3.3 UV-WPU合成反应工艺的确定 .................................................................... 11
3.3.1 反应温度对UV-WPU合成的影响 .................................................. 11 3.3.2 溶剂用量对UV-WPU合成的影响 .................................................. 15 3.3.3 乳化时间对UV-WPU乳液粒径分布的影响 .................................. 15 3.4 UV-WPU固化膜做传感材料的基础 ............................................................ 16 3.5 UV-WPU固化膜对H+的响应度测试 .......................................................... 16
3.5.1 UV-WPU固化膜薄厚不同时对H+的响应度测试 ......................... 16 3.5.2 UV-WPU固化膜固化时间不同时对H+的响应度测试 ................. 17 3.5.3 不加三乙胺UV-WPU固化膜薄厚不同时对H+的响应度测试 .... 18 3.6 实验结果小结................................................................................................ 19 4 结论 ...................................................................................................................... 21
考文献 ....................................................................................................................... 22
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1 绪论
作为一种结合了紫外光固化技术和水性体系双重优势的环境友好型涂料,紫外光固化水性聚氨酯（UV-WPU）今年来发展迅速，针对水性光固化聚氨酯的研究改性的研究越来越深入。本文主要针对水性光固化聚氨酯的发展、现状、制备、表征等方面入手。简单的介绍下水性光固化聚氨酯。
1.1 水性紫外光固化聚氨酯的研究进展
Chen Yan Bai[1]等合成了一种新型的UV固化聚氨酯丙烯酸酯，双键通过双羟基丙烯酸酯PEDA和单羟基的HEA引入，此种方法可以使得双键含量大大地提高，利用红外光谱测定了其结构，并研究了不同双键含量对涂膜耐MEK性能、硬度、热稳定性和拉伸性能的影响，研究发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体某些性能甚至比溶剂型的产品还要优良。
JIANWEN YANG[2]等以二异氰酸酯、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯为原料合成了UV固化水性涂料用的扩链型PUA离聚物，研究发现，此扩链型PUA比传统PUA具有更好的光聚合活性，并对其光聚合机理进行了研究。此外，以DSC研究还发现，随着聚乙二醇摩尔质量的增加，PUA软段和硬段趋向分离。
B.K.Kim[3]等对UV固化水性PUA分散液固化膜的性能进行研究发现，固化膜可同时拥有高的硬度、高的储能模量和高的断裂伸长率。
1.2 聚氨酯的研究简介
聚氨酯全称聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯常用于涂料方面，由于其出色的耐老化、防腐蚀、耐热、耐寒、延伸强度大、良好的弹性、耐酸碱性、粘结力高等等优异的特性而被广泛应用于涂料材料。除此之外，聚氨酯还可以代替橡胶、塑料、尼龙等，用于建材，家居，园林，艺术等等[4]。
1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国1945～1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近十几年发展较快。密胺聚氨酯俗称：三聚氰胺泡沫。
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是密胺树脂多元醇和氮磷复合膨胀型阻燃剂与异氰酸酯MDI混合发泡，制成蜜氨聚氨酯泡沫塑料，所得到的蜜氨聚氨酯硬泡塑料阻燃等级：氧指数可达到30-31%。且无毒，低烟，出方高，吨出方数保持在20~22立方米，为环保级聚氨酯泡沫塑料[5]。
总的来说，由于近十几年国民经济的高速发展，中国聚氨酯工业，包括从基本原料到制品和机械设备，已具有相当的规模。2005年中国聚氨酯产量约300万吨，产值约600亿元，比2001年的122万吨、约200亿元分别增长了146%和200%，产量年均增长率高达25%，产值年均增长率在30%以上。2005年，中国消费了51万吨MDI、36万吨TDI和88.9万吨聚醚多元醇。随着聚氨酯的广泛应用，其原料的需求也大幅增长[6]。
1.3 紫外光固化聚氨酯研究简介
在了解紫外光光固化聚氨酯前，我们有必要阐述一下光固化这一名词。紫外光固化技术是利用光引发剂在紫外光（250nm-400nm)照射下，引发不饱和有机单体进行聚合、接枝、交联等化学反应达到迅速固化的一种新兴技术[7]。紫外光固化需要依靠光引发剂产生自由基或阳离子引发聚合，交联反应通过不饱和双键进行，在UV辐射下，液态UV材料中的光引发剂被激发，产生自由基或阳离子，引发材料中带不饱和双键的化合物发生聚合反应，交联成网状固化膜[8]。
由于世界各国环保法规对挥发性有机化合物（VOC）的限制和环境污染的控制，可在室温下固化几乎不需要有机溶剂的紫外光和电子束固化技术近30年来在世界范围内得到迅速的发展，平均每年增长率在10%左右[9]。中国的辐射固化近10年也发展的非常快。紫外光固化技术是一种高效、节能与环保的新技术，自20世纪60年代德国Bayer公司开发了第一代紫外光固化涂料之后，一直保持着迅速的发展，目前已广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、印刷线路板、信息技术和生物医学领域[10]。2000年在北美紫外光固化材料市场中，木器、塑料、纸张、金属用涂料占市场份额的50%以上，油墨占20%，电子行业占20%。紫外光固化速度快，普通涂层仅需要几秒时间即可固化，成产效率高，可以用于流水线生产；低温固化，节省能源，能耗仅为热固化的1/5-1/10，由于基材无需加热，紫外光固化尤其适用于热敏感性的基材。紫外光固化树脂材料不含或只含少量有机溶剂，对环境污染小，是一种绿色环保型材料。 由于具有固化是间短、设备简单、能量利用率高、固化温度低、不污染环境等特点，所以它一出现便受到人们的关注。而之前我们提到的聚氨酯是利用固化剂在加热条件下，引发自由基聚合、交联，这就是传统的热固化法。明显紫外光固化法优于热固化法，因此紫外光固化技术被引入到聚氨酯体系中[11]。这样大大加快了聚氨酯的发展。
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但是光固化聚氨酯涂料所用的主要组份预聚体一般均具有较高的粘度。所以在使用过程中必须加入活性稀释剂单体以调节其粘度、流变性和光固化速度。这些稀释剂除了具有一定的挥发性外，还会对人体产生一定的危害[12]。特别是目前常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对眼睛和粘膜有较强的刺激作用，皮肤接触后也易导致过敏。在反应中 这些稀释剂往往不能反应完全，直接影响固化产品的卫生安全性能，另外会使涂装产品产生难闻的气味[13]。近年来，随着环保立法日益严厉，环保要求日渐增高，光固化聚氨酯的应用开始受限。
1.4 水性光固化聚氨酯
在光固化聚氨酯的基础上发展起来的水性光固化聚氨酯，结合了水性涂料和UA固化体系两者的特点。水性紫外光固化体系结合了紫外光固化技术和水性涂料技术，是紫外光固化材料发展的新的发展方向。采用水不但可以作为树脂的稀释剂，还可以作为分散介质，可以基本消除活性稀释剂的使用，在此基础上发展起来的光固化水性涂料具备了许多优点：齐聚物的高分子量及低的交联密度，可避免由于活性稀释剂所引起的固化收缩，涂膜最终附着力好，同时解决了传统油性涂料不能同时具备高硬度和高韧度的矛盾；水性体系可以更方便的调节流变性；通过调节配方的固含量可得到极薄的涂层；适用于喷涂、刷涂等等；水是安全廉价的介质不易燃烧[14]。
水性光固化聚氨酯的优点显而易见。在聚氨酯分子链上引入亲水侧链就可以得到UV-WPU，加水乳化就可以得到UV-WPU水乳液[15]。通过聚氨酯的固含量来调节体系的粘度，既可以避免挥发性有机化合物的排放，又可以免除由于丙烯酸酯稀释剂的使用而带来的气味和刺激性问题；同时，还可以减少由高交联密度所带来的固化收缩、脆性和内部压力等问题。与传统紫外光固化聚氨酯比较，水性体系具有明显的优势，如低粘度，过量喷涂的可回收性，较低的氧抑制作用，萃取物较少，各种基质上更好的粘附性能等[16]。因此，水性光固化聚氨酯成为目前研究的重点方向。
水性光固化涂料从发展历史上看，可分为四个阶段。
第一代是外乳化型水性光固化涂料，通过外部添加表面活性剂，在高剪切力作用下，使传统的光固化数值在水中得到乳化，成为水分散体系。用于这种体系的低聚物一般没有亲水链段或基团，与水的亲和性较差，而主要由乳化剂提供与水的混合能力。
第二代是非离子型自乳化型水性光固化涂料。为了避免外加乳化剂，把非离子型亲水链段引入树脂分子链段中，在树脂上引入永久性的亲水基团，使树脂可以自行稳定分散在水中。
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第三代是与水分散树脂混合型的水性光固化涂料。由于光固化聚合物与物理干燥型水分散树脂混合，光固化型聚合物组分通过非光固化的水分散型丙烯酸树脂分散在水相中。
第四代是离子基自乳化型水性光固化树脂。就是把亲水基团，通常是羟基和胺基，引入树脂中作为侧链，然后用对抗离子来中和分子链上的亲水基团，得到的树脂具有很好的自乳化性能。
综上所述，水性紫外光固化聚氨酯是一种结合了紫外光固化技术，水性分散技术的对环境友好型的聚氨酯种类。尤其是在水性光固化聚氨酯涂料方面得到了长足的发展，未来也是科研的一个重要方向[17]。
本文的主要工作包括：设计并合成一系列不同分子量的水性光固化聚氨酯；对合成反应动力学进行研究优化反应方案，确定最优合成工艺；研究乳液型水性光固化的乳化相在去离子水中的粒径分布；研究水性紫外光固化树脂的干燥、固
化和涂膜性能的关系；大胆尝试将水性紫外光固化树脂用于传感材料所做的一些基本测试。
UV-WPU的合成机理：首先，异氰酸酯与聚二醇反应，生成以异氰酸根封端的预聚体1；接着，预聚体1与带有羟基的亲水基团反应，将亲水基团引入预聚体1，生成预聚体2；最后预聚体2与带羟基的丙烯酸反应，赋予预聚体光固化活性，生成UV-WPU。
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2 实验部分
2 实验部分
2.1 实验原料
本实验所采用的主要实验原料见表2.1。
表2.1 主要实验原料
实验原料
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG1000）
二羟甲基丙酸（DMPA） 丙烯酸羟乙酯（HEA） 二月桂酸二丁基锡（DBTDL）
三乙胺（HEA）
丙酮
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
溴酚蓝指示剂 0.5mol/L-1盐酸标准溶液 0.1mol/L-1二正丁胺甲苯溶液 0.5mol/L-1NaOH标准溶液
纯度 工业纯 工业纯 工业纯 工业纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 / / / /
生产商 德固萨 日本三菱 美国通用 北京东方 国药试剂 天津市红岩试剂厂 天津市红岩试剂厂
瑞士汽巴 自配 自配 自配 自配
2.2 主要仪器设备
本实验所采用的主要实验设备见表2.2。
表2.2 主要实验设备
仪器
LT-102型紫外固化机
电热套 磁力搅拌器 真空干燥箱 PHS-3C型酸度计 超声波清洗机 机械搅拌器 三口瓶
生产商
涿州市蓝天特灯发展有限公司公司
北京市光明医疗仪器厂 上海司乐仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司
国药试剂 国药试剂
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2.3 UV-WPU的合成方法
2.3.1 UV-WPU的合成
采用三步合成法合成UV-WPU，相应的合成反应式见图2.1。
（1）在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中加入IPDI和PTMEG1000，并滴加4滴DBTDL，升温至反应温度，在恒定温度下反应至-NCO浓度达到理论值[18]，得到预聚体1。
（2）将体系温度降温至45℃后，称取一定量的DMPA加入三口瓶中，调节温度至反应温度，恒温反应至-NCO浓度达到理论值，得到预聚体2。反应过程如果粘度过大，通过加入丙酮的量调节粘度。
（3） 将体系降温到45℃，加入HEA，接着再调节至反应温度，恒温反应至-NCO反应完全，得到UV-WPU。
（4）将体系降温到35℃左右，加入三乙胺，在40℃下搅拌半个小时到一个小时，目的使产物分子链上的羟基离子化，制得阴离子型UV-WPU。
图2.1 UV-WPU合成反应方程式
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2.3.2 UV-WPU水乳液的制备
采用丙酮法对UV-WPU乳化[19]。将2.3.1中制备的UV-WPU倒入乳化桶中（没有乳化桶也可以直接在三口瓶中乳化），如果粘度过大，可以加入丙酮稀释后再倒入乳化桶。向乳化桶中加适量的去离子水，去离子水的量按UV-WPU固含量30%的比例计算[20]，通过剧烈的搅拌剪切作用将UV-WPU均匀的分散的去离子水中，之后加热到60℃左右蒸发去除掉丙酮，得到UV-WPU水乳液。 2.3.3 UV-WPU的干燥与固化
UV-WPU在干燥与固化之前加入光引发剂。本课题选用的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，一般称之为Darocur1173[21]。
称取一定量的UV-WPU水乳液，按照之前测量好的固含量计算出UV-WPU水乳液中UV-WPU的含量，按照UV-WPU含量3wt%的比例向UV-WPU水乳液中加入Darocur1173。通过磁力搅拌将Darocur1173均匀分散到UV-WPU水乳液中。
将UV-WPU水乳液涂膜在基板上（基板可以选择为光面玻璃板、培养皿等），自然流平，通过涂膜质量控制涂膜的厚度[22]。涂膜时如果UV-WPU水乳液中有气泡，可以静置一段时间再涂膜，这样涂膜效果更佳。将涂膜后的基板放置在水平面上，避免在自然流平过程中出现薄厚不均，室温下干燥至表干，再将基板放入烘箱中，50℃左右干燥至恒重。在干燥箱中干燥时应避免干燥温度过高而引起的焦化。将干燥好的UV-WPU置于紫外固化机中，通过波长为250nm-400nm的紫外光照射使UV-WPU固化[23]。
2.4 测试与表征
1）UV-WPU合成过程中—NCO浓度的测试
依据HG/T2409-92[24]，在UV-WPU的合成过程中，每隔一段时间通过二正丁胺法测定-NCO的浓度，以确定反应进度。测定方法如下；
精确称取UV-WPU预聚体1g左右（为了测量的准确性，反应初期的取样量可以较少，取样量随反应时间的增加而增加）置于干燥的250ml锥形瓶中，加橡胶塞或磨砂玻璃塞，以防止空气中的水分与-NCO反应。用移液管移取20ml0.1mol/L的二正丁胺甲苯溶液于锥形瓶中，充分振荡至预聚体完全溶于二正丁胺甲苯溶液中，再加入无水乙醇50ml并混合均匀。滴加4滴溴酚蓝指示剂[25]，用0.5mol/L的盐酸标准液滴定至（溶液由蓝色变成黄色）反应终点，同时做空白试验，-NCO的浓度按下式计算：
WNCO=（V0-VS）×C×42/1000m×100% （2-1）
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式中：
WNCO——异氰酸根的质量百分含量，wt% V0——空白试验消耗的标准盐酸溶液的体积，mL VS——试样消耗标准盐酸溶液的体积，mL C——标准盐酸溶液的摩尔浓度，mol/L m——试样的质量，g
2) UV-WPU水乳液固含量的测试
取洗净烘干的培养皿称重得重量M0，向培养皿中加入适量UV-WPU水乳液，使水乳液均匀分散在培养皿中，称重得重量M1，将培养皿放入烘箱中，50℃烘干至恒重M2。则乳液的固含量可以通过下式计算[26]：
固含量=（M2-M0）/(M1-M0） （2-2）
3) 红外光谱测定
采用德国BRUKER光谱仪器公司Tensor27型傅里叶红外光谱仪进行测试。 4) 乳液和水分散体系的粒径测试
采用英国MALVERN仪器有限公司MALVERN Nano ZS 90型激光粒度仪测试。
5) 乳液、产品外观评价
观察乳液、产品的外观特征，包括色泽，透明度，均匀性，是否含有异质等 6) 乳液稳定性测试
将乳液置于室温下，记录乳液何时出现分层、沉淀、絮凝等不稳定现象。 7) 乳液粘度测试
常温常压下，采用NDJ-1型旋转粘度计进行测量。 8) 乳液干燥速率的测试
取干燥的基板称重，将乳液涂膜于基板上，称重。将乳液置于常温下干燥，每隔一段时间进行称重。计算出乳液质量的变化，以此来表征乳液的干燥速率。
9) 乳液表干时间的测定
根据GB 1728-79[27]，通过指触法进行测试，将试样涂膜于玻璃基板上，通过质量控制厚度大约0.2mm。室温下干燥一段时间后，用手指在距离试样边缘大于10mm的范围内轻触试样表面，如果可以感到试样发粘，但没有粘到手上，则试样已经表干[28]。记录表干时间。
10) 乳液成膜性能
观察膜是否连续，均匀，有无收缩孔并查看膜的光滑性与透明性。 11) 材料吸水率的测试
12) 根据HG 2-1612-85[29]进行测试。取干燥玻璃板称重得M0，将乳液涂膜
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于玻璃基板上，干燥并固化，固化后再次称重得M1。将涂有试样的玻璃板浸入去离子水中，24h之后取出，并用滤纸擦干表面称重得M2，则：
吸水率=（M2-M1）/（M1-M0） （2-3）
13) 材料吸甲苯率测试
取固化好的膜称重得M1，将膜浸入甲苯中，24h之后取出，用滤纸擦干表面，称重得M2，则：
吸甲苯率=（M2-M1）/M1 （2-4）
14) UV-WPU膜与不加三乙胺UV-WPU对H+响应时间测试
取UV-WPU膜与不加三乙胺UV-WPU膜分别作电极，用酸度计测两种膜在pH1-14范围里的电势以及响应时间。
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3 UV-WPU合成反应的结果与讨论
3.1 UV-WPU的红外表征
如图3.1所示为UV-WPU的红外光谱。在谱图上可以看出UV-WPU的特征吸收峰：3330cm-1和1540cm-1处的-NH吸收峰，2850cm-1-2950cm-1处的-CH2和-CH3吸收峰，1720cm-1处的-C=O吸收峰和1110cm-1处的-C-O-C-吸收峰，同时谱图上并不存在-NCO的特征吸收峰（2270cm-1左右）。这些结果表明-NCO已经完全反应，取而代之的是氨酯键（-NH-COO-）。1638cm-1,1410cm-1和810cm-1处的特征吸收峰说明试样中存在CH2=CH-，这一结果说明丙烯酸酯中的烯键已经被引入到预聚体的分子链中[30]。
图3.1 UV-WPU的红外谱图
3.2 UV-WPU水乳液的粒径分布
如图3.2所示为UV-WPU水乳液的粒径分布图，由图可知UV-WPU的乳液
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粒径分布峰的峰尖尖锐。这一结果说明UV-WPU在水中分散均匀，其粒径均一性强，粒径的平均大小为27.03nm。
图3.2 UV-WPU水乳液的粒径分布图
3.3 UV-WPU合成反应工艺的确定
3.3.1 反应温度对UV-WPU合成的影响
1）UV-WPU的合成反应动力学测试
UV-WPU的合成受反应温度的影响，为了更深入的了解反应温度对UV-WPU合成的影响，找出最优的合成反应工艺，本课题通过二正丁胺滴定法研究了UV-WPU的合成反应动力学[31]。
本课题研究中合成UV-WPU的第一步反应为IPDI与PTEMG1000的反应，因针对这类反应的动力学研究较多，因此本文并未做过多此项研究。第二步反应
为预聚体1与DMPA之间的反应，第三步反应为预聚体2与HEA之间的反应。下面将对这两步的反应动力学进行研究。
（1）IPDI与PTEMG1000反应合成的预聚体1与DMPA的反应动力学研究 分别在80℃，85℃和87℃测定预聚体1与DMPA的反应过程中-NCO浓度随时间的变化关系，结果如图3.3所示。由图可知，反应温度升高可以提高预聚体1与DMPA的反应速率。
将图3.3中的质量分数除以-NCO的摩尔质量可以得到相应的浓度X。
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图3.3不同温度下预聚体1与DMPA的反应过程中-NCO质量分数随时间的变化
以1/X对t作图得到图3-4,87℃，85℃和80℃下1/X与t的线性相关系数分别为0.99689,0.99932和0.99681.因此预聚体1与DMPA的反应为二级反应。这一结论与文献中的二异氰酸酯与大分子二元醇之间的反应动力学结果一致。由直线的斜率可以得到相应温度下预聚体1与DMPA的反应速率常数K2，见表3.1。
表3.1 不同反应温度下的K2
温度/℃ 87 85 80
K2/g·mol-1·s-1
0.266 0.177 0.051
对表3.1的数据进行处理，可知Arrhenius方程的Ea=251.57KJ·mol-1，A=8.41×1035g·mol-1·s-1
（2）预聚体1与DMPA反应合成的预聚体2与HEA的反应动力学研究 分别在55℃，65℃和75℃测定了预聚体2与HEA反应过程中-NCO浓度随时间的变化关系，结果如图3.5所示。
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图3.4 预聚体1与DMPA反应过程中1/X与时间的关系
图3.5 不同温度下预聚体2与HEA的反应过程中-NCO质量分数随时间的变化
将图3.5中的质量分数除以-NCO的摩尔质量得到相应的浓度X，以lnX对
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t作图得到图3.6，则由图3.6可知70℃，65℃和55℃下的lnX与t的线性相关系数分别为0.99747，0.99877和0.99940。因此，预聚体2与HEA反应为一级反应。由直线的斜率经过计算可以得到相应温度下的反应速度常数，见表3.2。
图3.6 预聚体2与HEA的反应过程中lnX与t的关系
表3.2 不同反应温度下的K3
温度/℃ 70 65 55
K3/s-1 2.58×10-4 1.10×10-4 6.30×10-5
对表3.2的数据进行处理，可知Arrhenius方程的Ea=82.50KJ·mol-1，A=7.84×108s-1。
2）UV-WPU合成反应温度的确定
上文已经介绍了反应温度对反应速率的影响，在实际合成中既要保证一定的反应速率还应兼顾反应的可操作性以及反应速率对产物性质的影响。实验证明：对于WPU合成的第一步反应，如果反应温度超过90℃，反应的副产物会有所增加，而且第一步反应速率比较快，为了保证反应的可操作性，75℃的反应温度最佳，如果实验需要亦可以调整到80℃；对于第二步反应，为了减少副反应，反应温度同样不能超过90℃，另外，由于弱酸性的DMPA对反应有负催化效应，
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此步反应的反应温度较之第一步反应应有所增加，因此80℃最佳；对于第三步反应，如果反应超过70℃，体系会发生交联而使反应无法继续进行，这是由于HEA的双键在70℃以上会发生热交联作用，因此第三步反应在没有阻聚剂存在的情况下，反应温度应低于70℃，在加入阻聚剂的情况下，体系可以在70℃以上正常反应，但是阻聚剂的加入会使后续的UV-WPU固化受到影响，而且最常见的阻聚剂对苯二酚易于被氧化而生成对苯二醌，对苯二醌会使体现颜色变成褐色，因此阻聚剂的使用应尽量减少或者不用，通过反应温度控制反应速率最合适，在不加阻聚剂的情况下，65℃的反应温度比较合适。综上所述，三步反应的反应温度分别为75℃，80℃，65℃。 3.3.2 溶剂用量对UV-WPU合成的影响
根据实验总结，如果以丙酮为溶剂，在UV-WPU的合成过程中，丙酮的加入量应为反应物总量的10%左右[32]。丙酮过多会影响反应速率，而且丙酮的沸点较低（56.48℃）[33-34]，体系反应温度不易被提高（丙酮蒸发后在冷凝管中降温回到反应体系，会使体系降温）。丙酮量不足会使反应体系粘度过大，搅拌器搅拌阻力加大，严重可导致搅拌停止。
此外，UV-WPU在乳化前，需要将UV-WPU倒入乳化桶中，此时如果粘度大则需要额外加入丙酮稀释以方便UV-WPU的转移。实验测定，此时丙酮的加入量为反应物总质量的10%左右。
综上所述，UV-WPU的合成需要的丙酮总量为UV-WPU预聚体体系总质量的20%左右。
3.3.3 乳化时间对UV-WPU乳液粒径分布的影响
采用丙酮法制备UV-WPU乳液[35-36]。乳化过程需要剧烈的搅拌作用已经足够的搅拌时间来确保UV-WPU均匀的分散到去离子水中去。图3.7是乳化时间分别为10min,20min和30min的UV-WPU乳液粒径分布图。由图可知，三种不同乳化时间的UV-WPU乳液的粒径分布基本一致，而且它们的粒径分布都已经均匀，粒径大小均一性强。由此可以确定，乳化10min时UV-WPU乳液已经完全完成乳化。因此，本课题的UV-WPU乳液乳化时间确定为10min。
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图3.7 乳化时间对乳液粒径分布的影响
3.4 UV-WPU固化膜做传感材料的基础
信息传感材料指用于信息传感器和探测器的一类对外界信息敏感的材料，在外界信息如力学、热学、磁学、电学、化学和生物信息的影响下，这类材料的物理性质或化学性质会发生相应的变化[37]。
上文，我们确定了UV-WPU合成反应的最优方案，合成了UV-WPU，并乳化成UV-WPU水乳液，最后加入光引发剂Darocur1173在250nm-400nm的紫外灯下固化成膜。对于UV-WPU固化膜我们大胆的假设了该膜能作为pH传感材料而做了一些基本测试[38]。
UV-WPU固化膜作为传感材料测试时，我们分为两大类进行。一类是上文中的合成工艺制备的UV-WPU固化膜；另一类是在上文合成工艺基础上不加三乙胺制备的UV-WPU固化膜。对这两大类膜分别作薄膜、厚膜、固化时间不同时的H+响应测试。
3.5 UV-WPU固化膜对H+的响应度测试
3.5.1 UV-WPU固化膜薄厚不同时对H+的响应度测试
基于UV-WPU固化膜做pH传感材料的猜想，做了不同pH下薄、厚膜对H+的响应测试，通过涂膜时的质量控制，制得1mm和2mm的UV-WPU固化膜，用这两种膜来做电位分析，如图3.8，由图我们可以看出薄膜和厚膜均对H+具有一定的响应度。pH不同，H+浓度不同，两种膜做电极时分别对不同浓度H+做出
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响应。薄膜的响应图斜率为K1=28.5，K2=5.1，由此我们可知在同一H+浓度下，UV-WPU固化膜的膜越薄对H+的响应度越高，对H+浓度的变化越敏感。 3.5.2 UV-WPU固化膜固化时间不同时对H+的响应度测试
为了研究固化时间是否会影响膜对H+的响应，我们设计了采用厚度相同，固化时间不同时的UV-WPU固化膜做了电位分析。制得2mm厚的UV-WPU固化膜。分别固化24h和48h。用这两种膜来做电位分析。结果如图3.9所示。由图中数据对比我们可以看出两条线的斜率均为K=5.1。由此我们可以判断，当UV-WPU膜完成交联固化后，在外观继续照射不会影响膜对H+的响应。也可以判断UV-WPU水乳液在使用Darocur1173光引发剂时，固化在24h内完成固化。
图3.8 1mm和2mmUV-WPU固化膜对H+浓度响应图
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图3.9 固化24h和48h的UV-WPU固化膜对H+的响应图
3.5.3 不加三乙胺合成UV-WPU固化膜薄厚不同时对H+的响应度测试
前面实验中提到，三乙胺在UV-WPU合成中作为中和剂使用，仅是在反应最后一步加入三乙胺将预聚体2侧链上的羟基中和。因此我们尝试用不加入三乙胺制得UV-WPU固化膜做电位分析，观察研究其对H+能否响应。在不加入三乙胺的条件下制得UV-WPU预聚体2直接加入Darocur1173光引发剂固化，通过控制质量法制得1mm和2mm厚的固化膜，用来做电位分析。结果如图3.10所示。预聚体2固化膜做电位分析时，对H+响应度曲线变化非常小，基本可以忽略不计，1mm膜和2mm膜在做电位分析时仅是由于薄厚关系引起的电势差，而电势变化趋于平衡。由此说明预聚体2固化膜不适于作为pH传感材料来使用。
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图3.10 预聚体2固化膜薄厚膜对H+的响应图
3.6 实验结果小结
以IPDI、PTEMG1000、DMPA、HEA为原料，采用三步法合成了UV-WPU，经工艺优化得到了一下UV-WPU的合成工艺：
1）第一步，IPDI与PTEMG1000在75℃的温度下反应2h，生成预聚体1； 2）第二步，预聚体1与DMPA在80℃的温度下反应2h，生成预聚体2； 3）第三步，预聚体2与HEA在65℃的温度下反应4h，生成UV-WPU。 通过4.2中的三项基本测试，我们根据实验结果可以基本断定，在IPDI与PTEMG1000摩尔比为2：1时，经上文优化过的合成工艺制得的UV-WPU固化膜，用来做电位分析。用UV-WPU膜做测量电极时，在不同H+浓度下UV-WPU固化膜有其固有的电势变化，具有对H+的响应度，并且当UV-WPU固化膜越薄时，其敏感度越高，电势变化越大。由此我们可以认为UV-WPU固化膜具备了作为pH传感材料的基本条件，可用于一定条件下pH的传感材料。
用不加入三乙胺合成的UV-WPU预聚体2直接加入Darocur1173光引发剂固化制得的预聚体2固化膜则不具备作为pH传感材料的基本条件。该膜在不同pH下，对H+的响应趋于平衡，没有明显的电势变化，无法满足作为传感材料信息传递的要求。
经过实验我们可以认为，UV-WPU固化膜具有对H+响应的能力是由于在合
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成过程最后一步，三乙胺中和了侧链上的羧基而使得UV-WPU固化膜具有对H+响应的能力。
展望：实验我们得知预聚体2固化膜对H+没有明显的响应，但是我们仍要将其作为pH传感材料使用时，我们可以通过对其改性而使得该材料具备对H+响应的能，我们可以以预聚体2作为基材，再添加活性物，如K+活性物等，用活性物对H+做响应。这样我们也可以是这种材料具备了作为传感材料的基本条件。由于时间关系，这一步工作还没有做，但是我们可以将其作为一种思路来为以后的研究提供方向。
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4 结论
⑴ 以IPDI、PTEMG1000、DMPA、HEA为原料，采用三步法合成了UV-WPU，经工艺优化得到了一下UV-WPU的合成工艺：
第一步，IPDI与PTEMG1000在75℃的温度下反应2h，生成预聚体1； 第二步，预聚体1与DMPA在80℃的温度下反应2h，生成预聚体2； 第三步，预聚体2与HEA在65℃的温度下反应4h，生成UV-WPU。 ⑵ 通过4.2中的三项基本测试，我们根据实验结果可以基本断定，在IPDI与PTEMG1000摩尔比为2：1时，经上文优化过的合成工艺制得的UV-WPU固化膜，用来做电位分析。用UV-WPU膜做测量电极时，在不同H+浓度下UV-WPU固化膜有其固有的电势变化，具有对H+的响应度，并且当UV-WPU固化膜越薄时，其敏感度越高，电势变化越大。由此我们可以认为UV-WPU固化膜具备了作为pH传感材料的基本条件，可用于一定条件下pH的传感材料。
⑶ 用不加入三乙胺合成的UV-WPU预聚体2直接加入Darocur1173光引发剂固化制得的预聚体2固化膜则不具备作为pH传感材料的基本条件。该膜在不同pH下，对H+的响应趋于平衡，没有明显的电势变化，无法满足作为传感材料信息传递的要求。
⑷ 经过实验我们可以认为，UV-WPU固化膜具有对H+响应的能力是由于在合成过程最后一步，三乙胺中和了侧链上的羧基而使得UV-WPU固化膜具有对H+响应的能力。
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