2010届硕士研究生学位论文
拜耳法赤泥制备无机高分子絮凝剂
工艺研究
学位类别：工学硕士专
业：应用化学朱胡孟
云兆铁
勤平宏
校内导师：校外导师：研究生：
中国﹒贵州﹒贵阳2010年6月
贵州大学2010届应用化学硕士研究生学位论文
目录
摘要................................................................................................................................IABSTRACT......................................................................................................................II第一章绪论................................................................................................................II1.1赤泥的产生及危害................................................................................................11.1.1赤泥的产生........................................................................................................11.1.2赤泥的成分........................................................................................................31.1.3赤泥的危害........................................................................................................41.2赤泥的综合利用研究............................................................................................51.2.1建材行业............................................................................................................61.2.2塑料填料............................................................................................................71.2.3赤泥在农业中的应用........................................................................................71.2.4赤泥微晶玻璃....................................................................................................81.2.5有价金属的回收................................................................................................81.2.6赤泥在环境保护中的应用................................................................................91.3高效利用赤泥的可能途径及存在的问题..........................................................101.3.1赤泥生产水泥..................................................................................................101.3.2综合回收利用赤泥中的有价元素..................................................................111.3.3赤泥制备无机高分子絮凝剂..........................................................................111.4絮凝剂及其分类..................................................................................................111.4.1前言..................................................................................................................111.4.2絮凝剂分类......................................................................................................121.5无机高分子絮凝剂分类及发展情况..................................................................131.5.1无机高分子絮凝剂概况及其分类..................................................................131.5.2主要的几类无机高分子絮凝剂发展现状......................................................141.5.3无机高分子絮凝剂的发展趋势......................................................................181.6本课题研究主要内容及意义..............................................................................191.6.1研究内容..........................................................................................................19
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1.6.2课题研究意义..................................................................................................19第二章拜耳法赤泥理化性质分析............................................................................212.1拜耳法赤泥化学成分分析..................................................................................212.1.1赤泥试样的来源及制备..................................................................................212.1.2赤泥试样分析溶液的制备..............................................................................212.1.3拜耳法赤泥中三氧化二铝的测定..................................................................222.1.4拜耳法赤泥中三氧化二铁含量的测定..........................................................232.1.5拜耳法赤泥中二氧化硅含量的测定..............................................................242.1.6拜耳法赤泥中二氧化钛含量的测定..............................................................262.1.7拜耳法赤泥中氧化钙含量的测定..................................................................282.1.8拜耳法赤泥中氧化钠的测定..........................................................................292.1.9
拜耳法赤泥烧失量的测定............................................................................31
2.2拜耳法赤泥的物相分析......................................................................................312.2.1拜耳法赤泥XRD分析......................................................................................322.2.2红外光谱(IR)分析..........................................................................................322.2.3拜耳法赤泥的综合热分析..............................................................................342.3本章小结..............................................................................................................36第三章改善拜耳法赤泥中铝铁溶出活性研究........................................................383.1引言......................................................................................................................383.1.1矿物中氧化铝活化方法..................................................................................383.1.2拜耳法赤泥氧化铝活化方法的选择..............................................................403.2实验方法及原理..................................................................................................413.3实验结果与讨论..................................................................................................413.3.1酸溶体系中石灰石改性拜耳法赤泥的优化条件..........................................413.3.2纯碱体系石灰石改性拜耳法赤泥条件优化..................................................473.4本章小结..............................................................................................................49第四章拜耳法赤泥制备无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁研究............................504.1引言......................................................................................................................50
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4.2实验总体工艺流程..............................................................................................504.3.1改性拜耳法赤泥酸浸实验..............................................................................524.3.2聚合氯化铝铁制备及理化性质分析..............................................................524.3.3絮凝性实验......................................................................................................534.4结果和讨论..........................................................................................................534.4.1改性拜耳法赤泥酸浸实验..............................................................................534.4.2聚合氯化铝铁的制备及理化性质表征..........................................................564.4.3絮凝性实验......................................................................................................624.5本章小结..............................................................................................................64第五章改性拜耳法赤泥制备无机高分子絮凝剂纯聚合氯化铝............................665.1前言......................................................................................................................665.2拜耳法赤泥脱碱回收铝制备聚合氯化铝总体工艺流程..................................665.3改性拜耳法赤泥纯碱浸取研究..........................................................................675.3.1改性拜耳法赤泥酸浸实验..............................................................................675.3.2溶出温度对改性赤泥浸取效果影响..............................................................685.3.3溶出液固比对改性赤泥浸取效果影响..........................................................685.3.4纯碱浓度对改性赤泥浸取效果影响..............................................................695.3.5浸取温度对改性赤泥浸取效果影响..............................................................705.4高纯度聚合氯化铝的制备条件优化..................................................................715.4.1碳酸化分解制备氢氧化铝凝胶条件优化......................................................715.4.2聚合氯化铝的制备..........................................................................................725.5分析方法及产品检测..........................................................................................745.6结论......................................................................................................................75第六章结论与展望....................................................................................................77参考文献......................................................................................................................79攻读学位期间发表论文情况......................................................................................85致谢..............................................................................................................................86
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拜耳法赤泥制备无机高分子絮凝剂工艺研究
摘要
本文以拜耳法赤泥为原料，从改性活化拜耳法赤泥，提高拜耳法赤泥中铝铁钠等资源溶出活性入手，在总结文献方法的基础上，创新提出以石灰石烧结改性提高赤泥铝铁钠等资源溶出活性的方法，得到了较为理想的效果；在赤泥改性活化的基础上，本文重点就拜耳法赤泥无机高分子絮凝剂的制备工艺进行了系统研究，制备出了拜耳法赤泥无机高分子聚合氯化铝铁和高纯度聚合氯化铝。主要研究内容和结论如下：
（1）通过化学分析和TG-DSC、XRD、IR等仪器分析手段对拜耳法赤泥的化学组成、物相组成进行了较为系统的分析。
（2）对改性活化拜耳法赤泥方法进行了研究，得出了石灰石烧结改性活化拜耳法赤泥的优化参数。在烧结温度为1200℃，烧结时间为1.5h，石灰石与拜耳法赤泥的改性烧结质量配比为0.4时，改性活化后赤泥酸溶效果较好，酸溶后残渣可以作为提取二氧化钛的原料继续利用；在烧结温度为1200℃，烧结时间为2h，石灰石与拜耳法赤泥的改性烧结质量配比为0.4时，改性赤泥的碱溶活性好，碱溶出后残渣达到在水泥中摻和量50%的要求。
（3）在石灰石改性拜耳法赤泥酸溶优化参数的基础上，讨论了盐酸浓度、盐酸用量、溶出温度、溶出时间对改性后赤泥中的氧化铝和氧化铁溶出效果影响，在此基础上，对浸出的氯化铝铁溶液采取凝胶法和直接蒸馏法两种不同的工艺途径制备聚合氯化铝铁，对两种工艺条件下制备的聚合氯化铝铁产品进行了化学成分分析，红外光谱分析表征，以硅藻土模拟废水为处理对象考察其絮凝性能，结果表明，两种工艺条件下制备的聚合氯化铝铁产品净水效果优良。
（4）在石灰石改性拜耳法赤泥碱溶优化参数的基础上，讨论了纯碱浓度、纯碱用量、溶出温度、溶出时间对改性后赤泥中的氧化铝和氧化钠溶出效果影响，在此基础上通过碳分得到氢氧化铝凝胶，利用凝胶法制备出的高纯度聚合氯化铝，制备出的聚合氯化铝按GB15892-2003进行产品质量检验，产品纯度高，符合处理饮用水标准。
关键词：拜耳法赤泥；改性；聚合氯化铝铁；聚合氯化铝；制备
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Abstract
Inthispaper,Bayerredmudfortherawmaterials,wasbeenmodifiedandactivatedin
ordertoincreasedissolutionrateofaluminum,ferric,sodiumandotherresourcesinBayerredmudfirstly,summarizedintiteraturemethod,weputforwardthemethodwhichadd
limestonetoBayerredmudastoincreasedissolvingactiveofaluminum,ferricoxide,sodiumandotherresourcesinBayerredmud,andgainedmoresatisfactoryresults.BaseonmodifiedactivatedBayerredmud,thispaperfocusesonpreparationprocessof
inorganicpolymerflocculantusedbyBayerredmud,andhasbeenpreparedtwodifferent
inorganicpolymerflocculant,theinorganicpolymerflocculantarePAFCandhighpurityPAC.
Themainstudiesandconclusionswereasfollowing.
(1)SystematicanalysisthechemicalcompositionbychemicalanalysisandmineralcompositionbyTG-DSC,XRD,IRinBayerredmud.
(2)StudyonmodifiedBayerredmudinordertoeasyleachingoutsomeusefulresources,andgainedoptimumconditionforlimestonesinteringmodifiedactivatedtheBayeredmud.Optimumconditionswereasfollows:sinteringtemperatureis1200℃,sinteringtimeis1.5h,massratio(limestone:BayerRedMud)is0.4,undertheseconditions,modifiedhydrochloricacidleachingofredmudisbetter,alsotheacidresiduecancontinuetouseasrawforextractiontitaniumdioxide;whenthesinteringtemperatureis1200℃,sinteringtimeis2.0h,massratio(limestone:Bayerredmud)is0.4,modifiedsodiumcarbonateleachingofredmudisbetter,residuecanblendincementmorereach50%.
(3)BaseonhydrochloricaciddissolutionoptimizedparametersoflimestonemodifiedBayerredmud,thepaperdiscussedoneffectsoftheconcentrationofhydrochloricacid,theamountofhydrochloricacid,dissolutiontemperatureanddissolutiontimeect,ondissolutionrateofaluminaandironoxideinthemodifiedBayerredmud.Andonthisbasis,thispaperadoptGelmethodandthedirectdistillationtwodifferentwaystopreparePAFC,toanalysischemicalcomposition,tocharacteristicthroughIR,toinvestigateitsflocculationthroughdiatomitewastewater,theresultsshowedthatPAFCproductshaveexcellentforwastewatertreatment.
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(4)BaseonalkalidissolutionoptimizedparametersoflimestonemodifiedBayerredmud,discussedtheresultofalkaliconcentration,alkaliconsumption,digestiontemperatureandleachingtimeonthemodifiedredofaluminaandoxidedissolution.Moreover,getthegelofaluminumhydroxidebycarbondigestion,preparedthepurealuminumhydroxidebythegelmethod.TheproductwasexaminedthroughGB15892-2003,andfittodinkwaterstandard.
Key
words:BayerRedMud;Modification;PAFC;PAC;Preparation
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第一章绪论
1.1赤泥的产生及危害
1.1.1赤泥的产生
赤泥是用铝土矿提炼氧化铝过程中产生的碱性废弃物，是目前排量较大，对自然环境危害严重又难以利用的主要工业废渣之一，因一般含有较多的氧化铁成分而呈红色，其外观颜色与赤色泥土相似而得名[1]。因生产方法和铝土矿品位的不同，每生产1吨Al2O3会产生0.5~2吨的赤泥。中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数千万吨，根据中华人民共和国工业和信息化部节能与综合利用司联合科技部赴河南开展赤泥综合利用专项调研数据表明，2007年我国赤泥排放量达3000多万吨，2010年预计达4500～5000万吨，累计赤泥堆积量已达几亿吨，年堆积量已成为世界之最。赤泥主要由细颗粒的泥和粗颗粒的砂组成，赤泥的化学组成及矿物组成因生产用矿石品位、生产方法、技术水平而有所差异。迄今为止，氧化铝的生产方法概括起来可分为四种：即碱法、酸法、酸碱联合法和热法。目前工业上几乎全部是采用碱法[2]，即拜耳法、碱石灰烧结法和联合法，其中拜耳法生产氧化铝和联合法生产氧化铝的总量占氧化铝生产的90%以上；由于三种不同的生产方法所处理的铝土矿的化学组成和物相组成存在着差异，三种不同的方法产生的赤泥成分、性质、物相各不相同。
拜耳法生产氧化铝工艺：拜耳法是根据奥地利科学家拜耳(KarlJosefBayer)于1889~1892年发明的两项专利，用于生产氧化铝而命名的方法[3]，时至今日仍是工业生产氧化铝的主要方法，其工艺过程为：将铝土矿直接在高温高压下进行溶解、分离、结晶、焙烧后得到了氧化铝，排出去的固体废渣便是拜耳法赤泥。在溶解过程中采用的是强碱溶出高铝、高铁、一水软铝石型和三水铝石型铝土矿，排除的固体废渣即是拜耳法赤泥。拜耳法生产氧化铝的流程如图1.1所示。
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图1.1拜耳法生产氧化铝流程图
碱石灰烧结法生产氧化铝工艺[4]：首先在铝矾土矿中加入一定量的碳酸钙以及碳酸钠，经过回转窑高温锻烧后，通过溶解、结晶、焙烧后得到了氧化铝，烧结法处理的是难溶的高铝、高硅、低铁、一水硬铝石型、高岭石型、霞石型铝土矿，产生的赤泥CaO含量高，碱、氧化铁以及氧化铝含量较低。烧结法赤泥因为经过高温锻烧，所以里面含有一些无定形的物质，例如β-C2S、γ-C2S和一些无定形铝硅酸盐物质，所以具有潜在的活性，比较容易被激发。水泥中用的赤泥多为烧结法赤泥。烧结法生产氧化铝，其基本流程见图1.2所示。
联合法生产氧化铝工艺[5]：将拜耳法和烧结法联合起来生产氧化铝的方法称为联合法，对于A/S为4～7的铝土矿，采用拜耳法和烧结法处理的联合流程，可以取长补短，可得到比单纯的拜耳法或烧结法更好的经济效果。根据铝土矿的化学成分、矿物组成等不同，联合法有并联、串联和混联三种基本形式。联合法在我国氧化铝生产中占非常重要的地位。联合法所用的原料是拜耳法排出的赤
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泥，再重新通过烧结法制得氧化铝，最后排出的浆状废渣为联合法赤泥。
图1.2烧结法生产氧化铝流程图
1.1.2赤泥的成分
赤泥的化学成分和矿物组成主要取决于铝土矿的成分、生产氧化铝的方法和生产过程中添加剂的物质成分等。一般说来，联合法和烧结法所产赤泥的成分大致相同，而拜耳法赤泥和烧结法赤泥，两者在化学组成上和物相组成方面都有着相当大的差异。赤泥的物质组成主要有Fe、Si、Ca、Al、Ti、Na、K等元素，另外赤泥中还含少量的V、Sc、Ga、Cr、Zr、Nb、Ta、Th、稀土元素等。
拜耳法生产采用强碱NaOH溶出高铝、高铁、一水软铝石型和三水铝石型铝
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土矿，产生的赤泥中氧化铝、氧化铁、碱含量高；烧结法和联合法处理的是难溶的高铝、高硅、低铁、一水硬铝石型、高岭石型铝土矿，产生的赤泥CaO含量高，碱和铁含量较低。我国主要是以一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的烧结法、联合法赤泥，其主要成分为硅酸二钙及其水合物；国外则以拜耳法为主，拜耳法赤泥的主要成分为有赤铁矿、针铁矿、水合铝硅酸钠、方钠石、钙霞石、水化石榴石、石英、铁酸钙、石灰、石灰石、一水硬铝石等矿物。赤泥的化学组成和矿物组成见表1.1[6]、表1.2[7]。
表1.1赤泥的化学组成
%
赤泥种类烧结法联合法拜耳法
Al2O35~7
SiO219~22
CaO44~48
Fe2O38~12
Na2O2~2.52.8~30.6~3.7
%
TiO22~2.56~8—
K2O—0.5~0.7—
5.4~7.520~20.544~476.1~7.513~25
5~10
15~31
21~37
表1.2赤泥矿物组成
国内烧结法物相原硅酸钙水合硅酸钙水化石榴石方解石含水氧化铁霞石水合硅酸钠钙钛矿1.1.3赤泥的危害
含量%25.015.09.026.07.07.05.03.0
国内拜耳法物相一水硬铝石水化石榴石钙霞石赤铁矿钙钛矿伊利石
含量%2.046.1012.3017.013.6<2
国外拜耳法物相赤铁矿钙霞石方解石钙钛矿水化石榴石针铁矿
含量%35.030.03.06.010.05.0
大量堆积的赤泥中主要污染物是碱、氟化物、铝和钠等，这些污染物经各种途径进入地下水，随着食物链进入人体，人们长期大量摄取这些物质，会影响身体健康。碱对人体的危害往往不是直接的，高碱度的污水渗入地下或进入地表水．使水体pH值升高，以致超出国家规定的相应标准，造成水污染；另一方面，pH
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值的高低常常影响水中化合物的毒性。一般认为碱含量为30～400mg/L是公共认可的适应范围[8]。而赤泥附液的碱度高达26348mg/L，如此高碱度的赤泥附渣进入水体，其污染十分严重。氟是人体所必需的元素，但长期饮用高氟水会引起氟骨症、氟斑牙，严重时可使骨质组织疏松，容易骨折等，一般人体每日允许摄入量为3.5g[9]。铝对人体的危害主要表现在使人的消化功能下降以及影响肝功能。英国联邦水质标准对人类消费用水中铝浓度规定为≤50mg/L（指导值）[10]，赤泥附液中铝含量高达350mg/L，严重污染水质。钠在赤泥附液中含量达l045.00～4033.00mg/L，造成赤泥堆场附近地下水的污染，我国无钠含量的标准，英国联邦提出的人类消费用水水质标准中规定为≤20mg/L（指导值）[10]。人过量摄取钠，对高血压病人、浮肿病人不利。高钠水还对农田灌溉、锅炉用水有影响，会引起土壤盐碱化和加热水产生大量二氧化碳泡沫。赤泥滤水在进入地下水体的过程中，除将本身的污染物带入外，同时通过溶滤作用将大量的硫酸根离子、钙离子带入地下水体，造成二次污染。由于赤泥中含有的上述有害物质，大量的赤泥通过堆存处理，随着雨水的冲刷，赤泥中的化学成分入渗土壤水系河流中，易造成土地碱化、沼泽化，对地下水、地表水和周围环境造成严重污染，同时也造成了严重的资源浪费，在目前资源紧缺、环境保护日益重要的当今社会，赤泥的回收利用及其综合治理已经成为了焦点问题之一。
1.2赤泥的综合利用研究
赤泥综合利用是世界科研难题。目前对拜耳法赤泥的处理主要途径是筑坝堆存，这种方式不仅占用大量的土地，污染环境，还使赤泥中的许多有价元素（如未溶出的铝，富集到赤泥中的铁、钛和钪等）得不到合理利用，造成资源浪费，随着有价金属矿产资源的日益枯竭和人们对环境污染的重视，如何有效综合赤泥成为当今矿物工作者的研究重点。由于矿石成分和氧化铝生产方法的不同，赤泥的化学和矿物组成差别很大，赤泥利用的途径也因之而异，长期以来国内外对赤泥的综合利用进行了大量的探索性研究，赤泥的综合利用已有进展，目前对赤泥的处理利用途径主要有制造建筑材料，应用于农业生产和环境治理，从赤泥中回收有价元素等方面。
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1.2.1建材行业1.2.1.1水泥
在矿物组成上，烧结法赤泥和联合法赤泥主要由2CaO·SiO2、Fe2O3·xH2O、3CaO·Al2O3·xSiO2·yH2O、Na2O·Al2O3·2SiO2、Na2O·Al2O3·5SiO2·2H2O等组成，与硅酸盐水泥类似，由此赤泥可作为生产水泥的原料。赤泥生产水泥方面的研究与应用已经取得了一定成效。国内一家采用烧结法生产氧化铝的厂家每年利用赤泥生产的水泥超过40万吨，赤泥在水泥中掺和量约40%，利用赤泥生产水泥，原料和燃料消耗低，基建投资少，产品成本低，具有良好的经济效益和环境效益。据报道，山东铝厂采用湿法生产工艺生产抗折强度高、早期抗压强度高、增进率低以及抗硫酸盐侵蚀性能好的425#、525#普通硅酸盐水泥以及出口东南亚的抗硫酸水泥、油井水泥等[11]；与硅酸盐水泥相比，碱对硫铝酸盐水泥的影响要小，可以利用高碱原料或工业废渣生产硫铝酸盐水泥[12]，ManeshSingh等人曾经做过赤泥烧制硫铝酸盐水泥的尝试[13～14]，在已有研究的基础上，探索利用赤泥直接作为原料，制备硫铝酸盐水泥，获得了较好的性能，使赤泥的直接利用率可提高到40%左右。但是赤泥生产水泥存在赤泥碱含量偏高，难以生产低碱水泥和需对赤泥进行净洗过滤处理等问题。目前，不仅是在采用赤泥生产水泥的工艺方面有待进一步探讨研究和改进完善，而且在如何才能使赤泥作为水泥生产的价廉质优的原料而受水泥生产厂家欢迎更有很多课题需要研究与攻克。1.2.1.2赤泥免烧砖
赤泥的塑性指数很高，达到了17，并且赤泥粒度细、质软，可作为粘土的替代物，是多年来许多研究者着眼的目标之一。目前利用赤泥为主要原料已开发出多种系列产品的砖，如免蒸烧砖[15]、粉煤灰砖[16]、黑色颗粒料装饰砖[17]等。山东铝业公司第一条年产2000万块的赤泥免烧砖试生产线于2004年10月建成，试产后各项指标均达到设计要求。1.2.1.3其它用途
赤泥在建材工业中还有许多其它用途，如利用赤泥生产玻璃[18]，还可利用赤泥制塑料填料[19]、利用赤泥生产防渗材料[20]、利用赤泥试制赤泥碳化建材制品
[21]
、利用赤泥铺路等。
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1.2.2塑料填料
赤泥作塑料填料的试验研究已进行多年，近年来随着塑料加工及表面处理剂的不断改进，赤泥在塑料行业的应用再次成为热点。由于赤泥含赤铁矿、钙钛矿和钠盐等物质成分，具有较大的活性表面，加之赤泥微粒的多孔絮状结构，与PVC有良好的浸润性和亲和力，并且赤泥含有多种活性氧化物，主要是Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、K2O等，它们是多价元素的氧化物，具有剩余价力，通过一定的方法处理后，具有较大的活性，当赤泥参加反应时，赤泥颗粒成为PVC大分子链的一个化学交联点，生成了“有机-无机共聚物”，同时还由于赤泥中含有一定量的OH−，在加工过程中，可与聚氯乙烯树脂的不饱和双键结合，尤其改性后，这种反应更加突出，使赤泥-PVC复合材料产生好的机械性能和抗冲击性[22]。赤泥聚氯乙烯材料[23]（简写赤泥PVC）是近年来发展起来的一种新型高分子材料，该材料的特点是利用氧化铝厂的赤泥废渣填充PVC树脂而成，其成本低廉、生产工艺简单，易于推广应用，并能消除环境污染，尤其是耐热老化性能优于普通PVC塑料制品，大致比普通PVC材料长2～3倍时间。1.2.3赤泥在农业中的应用
硅肥是继氮、磷、钾肥之后的第四大元素肥料。对多种农作物具有较好的营养作用。它的主要作用机理是通过改善植物的细胞组织，使植物形成硅化细胞从而提高产量，改善作物果实的品质，使用在缺硅的土壤中可增产8%～15%。利用烧结法赤泥经脱水、在120～300℃烘干活化并磨至粒径为90～150μm可制成硅钙农用肥料。山东铝厂生产硅钙肥料中硅、钙、镁、铁等元素具有较高的弱酸溶性，含有大于16%的可溶性硅、40%以上的有效钙和1%左右的可溶性镁。刘作霖等[24]利用山东铝厂赤泥生产硅钙复合肥料赤泥硅钙肥施用于玉米、地瓜、花生都有一定增产效果，对于减轻金帅果锈、促进金早春甘兰成熟与增产，减少西红柿蒂腐病也有一定作用。河南科学院硅肥工程技术中心蔡德龙[25]等人以郑州铝厂的赤泥为主要原料，添加一定成份的添加剂经混合、干燥、球磨后制成的硅肥，将此种硅肥用于黄淮海平原的花生种植的肥料，由于含有大量的SiO2和CaO对于花生的生长较为有利，花生的产量有了较大的提高，同时又大大节约了生产成本；利用赤泥生产硅钙肥工业流程如图1.3所示。
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图1.3赤泥生产硅钙肥工艺流程图
1.2.4赤泥微晶玻璃
利用工业废渣赤泥制备矿渣微晶玻璃是一种高附加值的资源利用技术，目前已成为赤泥的综合利用的研究热点。广西大学的张培新[26~27]等人以广西平果铝厂的赤泥为主要原料，在不外加晶核剂的情况下，制得主晶相为钙铁透辉石、理化性能优良的微晶玻璃，根据理化性能测试结果可知，所研制的赤泥微晶玻璃抗折、抗压强度高，化学稳定性好，不仅可用做建筑装饰材料，亦可用做化工、冶金工业中的耐磨耐蚀材料，具有很大的市场竞争力和广泛的应用前景；吴建锋等[28]利用山东铝业公司排放的废渣赤泥制备微晶玻璃，采用烧结法制备出了性能优异的赤泥微晶玻璃，在产品表面可人工形成漂亮美观的结晶花纹，可作为建筑装饰材料使用。根据赤泥的化学组成，参阅CaO-Al2O3-SiO2三元系统相图及有关文献
[29~30]
，考虑制备的微晶玻璃的技术性能及满足制备矿渣微晶玻璃的合适的工艺条
件，确定基础玻璃组成范围。根据确定的玻璃组成范围，设计了配方进行熔制、微晶化和性能测试，其中赤泥的加入量为22%～60%。将混合好的配合料加入氧化铝坩埚中熔制，坩埚使用前预先焙烧至1400℃。加料温度为1280℃，熔制和均化温度为1380℃，保温时间为30～100min。浇注成型后，放入550℃退火炉中退火供晶化使用，玻璃颜色为黑色。1.2.5有价金属的回收
赤泥含有有价金属和非金属元素如Fe、Si、Al、Ca以及贵重的Ti、V、Sc、Ta、稀土元素等，是一种宝贵而丰富的二次资源，这些金属资源目前未得到充分的利用，在矿产资源日益缺乏的条件下，对赤泥中有用元素的回收显得日渐重要。
从赤泥中综合回收有用物质的原则是：采用现有较为成熟的工艺，优先回收
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铁、铝，在回收钛的同时，兼顾钪、锆、钽、铌等稀有金属及稀土元素的回收,避免在工序上造成损失。同时，必须对回收过程中的酸碱废液、浸出废渣进行妥善处置。
回收高铁赤泥中的铁是赤泥综合利用的途径之一，目前从高铁赤泥中回收铁的主要方法有：焙烧还原-磁选[31～34]、赤泥还原炼铁[35～36]。罗道成[37]采用煤基直接还原焙烧/渣铁磁选分离/冷固成型新工艺流程，生产出优质的直接还原铁团矿，所得产品的金属化率为92.1%，含铁晶位为92.7%，铁回收率为94.2%。中南工业大学[38]利用高铁赤泥直接生产制备海绵铁，得到海绵铁品位91.79%，金属化率91.15%，这种产品可代替废钢作电炉炼钢原料。张江娟先用5mol/L的HCl浸出赤泥，使铁与钛分离；浸出残渣再用92%H2SO4酸解，酸解液水解制得钛白，所得钛白纯度为95%，回收率为91%[39]。平果铝业以拜耳法赤泥为原料，经还原焙烧后磁选，能有效地回收铁。铁以海绵铁的形态产出，回收率为87%，可代替废钢作为炼钢的原料；磁选尾矿经酸处理后进行焙烧、浸出，从浸出液中可萃取钪，钪以Sc2O3的形态产出，萃取率为90.6%，进一步制取可获得Sc2O3为99.95%的产品；在萃取钪的余液中，经碱中和生成沉淀后提铝，Al2O3的回收率为85%，钠以硫酸钠的形态产出。赤泥提取有价金属后的酸浸渣，约占赤泥的2/3，其中含Ca、Si较高，可用于烧制硫铝酸盐水泥，用于快速施工和各种抢修工程中[40]，池汝安等[41]探讨了从赤泥中提取钪的方法，先将赤泥还原熔炼产生铁和铝钙渣，把铝钙渣用碳酸钠溶液浸出，形成白泥，再从白泥中用化学方法回收钪，得到纯度大于99.7%的钪，钪回收率为60%～80%。邵明望[42]将赤泥先后用硫酸、水浸出,然后用P204+仲辛醇+磺化煤油进行萃取，NaOH溶液进行反萃取，之后加入盐酸、草酸，得到草酸钪，灼烧后得到白色氧化钪粉末，钪回收率大于80%。1.2.6赤泥在环境保护中的应用1.2.6.1赤泥治理含硫废气
日本[43]曾将赤泥在105℃干燥，然后在450℃焙烧lh活化，活化后的赤泥可在500℃时，吸附流量为106～115mL/min、含量为18%的来自火力发电厂、制造业烟囱中的SO2，脱硫效率高。陈义等[44]等对氧化铝厂拜耳赤泥吸收净化SO2废气进行了研究，结果表明拜耳赤泥作为SO2的吸收剂，具有吸收效率高、吸硫量大、流程简单等优点。国内有将赤泥应用于烟气脱硫的研究，就是将干赤泥替
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代石灰石与煤炭混合一起在锅炉中燃烧进行脱硫。再者将赤泥用于型煤，其一起到粘结剂的作用，其二，起到脱硫剂的作用。同时还利用了赤泥的水硬性的特点，保证燃煤成型后不易破损[45-46]。1.2.6.2在环境废水方面的应用
土耳其[47]研究用赤泥经过水洗、酸洗、热处理三个步骤处理，使赤泥产生类似吸附剂的水合氧化物，用于吸附水中的放射性元素Cs137，Sr90。日本的研究表明[48]，将赤泥在温度600℃焙烧30min，然后加入含有一定量的Cd2+、Zn2+，Cu2+的废水中，搅拌一定时间后，可分别除去98%的Cd2+、Zn2+、Cu2+。国内[49]曾进行拜耳法赤泥处理含Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+废液的探索试验。不经焙烧的赤泥直接处理废液就可使其达排放标准。印度
[50]
将赤泥在一定条件下活化赤泥，可
3+将浓度范围为30～100mg/L的PO脱除80～90%。印度[51]将赤泥用作制酪业废水处4
理的絮凝剂，研究报道表明，赤泥处理废水的适应面广，既可处理含放射性元素、重金属离子、非金属离子废水，也可用于废水的脱色、澄清，而且经赤泥处理的废水达排放标准。赤泥处理废水的方法简单、成本低，使用前景较好。
1.3高效利用赤泥的可能途径及存在的问题
1.3.1赤泥生产水泥
利用赤泥作为水泥原料的全部消化可以实现拜耳法赤泥渣零排放目标。我们对赤泥作为水泥原料作了广泛的资料查询和调研，发现赤泥渣直接作为水泥生产原料主要存在四个问题：（1）赤泥碱含量偏高，赤泥配比受水泥含碱指标制约，赤泥利用水平仅达到15%~20%，难以完全利用；（2）受氧化铝生产的影响，赤泥成分易产生波动，从而给水泥生产带来被动，甚至影响到水泥的实物质量尤其是赤泥的碱含量若过高，不仅使以赤泥为原料的水泥生产失去优越性，而且还会造成许多负面影响。（3）由于赤泥含有60%左右的水分，因此较适合于湿法生产，采用干法生产尤其是窑外分解技术将遇到诸多困难。（4）对赤泥作为水泥混合材而言，存在的问题是赤泥的掺入量和水泥的抗压强度不能兼顾。由于赤泥的多孔性和强烈的吸水性，致使添加赤泥后的水泥的成型需水量大大增加，水泥强度随着赤泥掺量的增加而急剧下降。在抗压强度降低不大的情况下，混合材部分最多可提高到20%，这对于堆积如山的赤泥废渣来说，利用的力度显然不够。
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1.3.2综合回收利用赤泥中的有价元素
赤泥含有大量有价金属和非金属元素如Fe、Si、Al、Ca以及贵重的Ti、V、Sc、Ta、稀土元素等，是一种宝贵而丰富的二次资源，因此回收有价金属和非金属具有重要意义。分级综合回收利用赤泥中的有价元素，即可做到赤泥的零排放。我们对贵州平坝宏大铝化工有限公司的拜耳法赤泥进行了探索性酸浸取实验，结果发现，直接用盐酸浸取拜耳法赤泥铝铁钛等有价元素难以溶出，且赤泥和盐酸反应，变成糊状物，难以实现液固分离。利用酸法浸出回收赤泥中有价元素还存在的问题有：（1）利用酸浸取拜耳法赤泥，难以有效的将拜耳法赤泥中有加元素溶出，产生大量的胶状物质，固液分离困难；（2）酸浸出液成分复杂，难以纯化；（3）如何使赤泥中有用组分选择性溶出。1.3.3赤泥制备无机高分子絮凝剂
无机高分子絮凝剂（Inorganicpolymerflocculans，IPF）是二十世纪六十年代后在传统铝盐、铁盐低分子絮凝剂的基础上开始发展起来的一种新型水处理剂
[52]
。它具有适用pH值范围广、混凝性能优良，矾花密实，沉降速度快等特点成
为当今水处理的主要试剂。赤泥中含有大量的铝、铁和硅等元素，是制备铝系、铁系及铝铁复合高分子絮凝剂的潜在优质的廉价原料，赤泥制备无机高分子絮凝剂，是赤泥利用的一个新途径，也是目前研究赤泥利用的热点之一。本论文对贵州平坝宏大铝化工有限公司产的拜耳法赤泥进行了研究，利用拜耳法赤泥制备无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁和聚合氯化铝，可以联产氯化铵、轻质碳酸钙等副产品，其残渣用来制备水泥或回收钛等有价金属，可以做到赤泥的零排放或很少量排放。
1.4絮凝剂及其分类
1.4.1前言
絮凝剂（或统称混凝剂）是指能够使水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质。絮凝剂是我国污水处理过程中必需的化学试剂，在废水处理中具有很重要的作用。絮凝剂是目前应用范围最广、使用量最大的水处理化学试剂。絮凝剂处理效果的好坏，在很大程度上决定着后续处理流程的运行状况、
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最终的出水质量和成本费用。因此，新型、高效絮凝剂始终是水处理环保产业领域中重点发展的项目。1.4.2絮凝剂分类
絮凝剂按照其化学成分和组成一般可以分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂和微生物絮凝剂四大类[53]。其中无机絮凝剂又包括无机低分子凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂；复合絮凝剂根据其组分可分为无机复合絮凝剂（包括铝铁、铝硅等复合絮凝剂）和无机-有机复合絮凝剂，其分类见表1.3。
表1.3絮凝剂分类
分类无机絮凝剂
无机高分子絮凝剂
有机絮凝剂复合絮凝剂
天然有机高分子絮凝剂无机复合絮凝剂无机有机复合絮凝剂合成有机高分子絮凝剂无机低分子凝聚剂(传统絮凝剂)
絮凝剂
明矾、硫酸铝、氯化硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁、碳酸镁、硫酸锌等
聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚硅酸硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合磷酸铁、聚合氯化铁、活化硅酸、聚合硅酸等
聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、乙烯吡啶共聚物等
淀粉、树胶、动物胶等
聚合氯化铝铁、聚合硅酸硫酸铝、聚合硅酸铁、聚合硅
酸铁铝、聚合硫酸氯化铁、聚合氯化磷酸铝等聚合铝－聚丙烯酰胺、聚合铁－聚丙烯酰胺、聚合铁－
甲壳素、聚合铝－甲壳素等
微生物絮凝剂
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1.5无机高分子絮凝剂分类及发展情况
1.5.1无机高分子絮凝剂概况及其分类
无机高分子絮凝剂（Inorganicpolymerflocculans,IPF）作为在传统铝盐、铁盐低分子絮凝剂的基础上开始发展起来的一种新型水处理剂，它与传统的水处理药剂相比在很多方面都自有特点，因而被称为第二代无机絮凝剂。它与传统的铝盐、铁盐药剂相比，其效能更优异，与有机高分子絮凝剂（OPF）相比，价格更低廉。无机高分子絮凝剂现在已成功的应用在给水、工业废水以及城市污水的各种流程（包括前处理、中处理和深度处理）处理中，逐步成为了水处理药剂的主流。
在研究开发新型絮凝剂方面，无机高分子絮凝剂已成为当今研究开发的重点；目前在日本、俄罗斯、西欧、中国都已有相当规模的生产与应用，聚合类药剂的生产占絮凝剂总量分别达到30～60%[54]。美国近年来也开始重视研究和生产，并有所发展。国外生产已达到工业化和规模化、流程控制自动化，而且产品质量稳定[55]我国的无机高分子絮凝剂的开发在上世纪六十年代，几乎与日本同时1964起步，早在1960年，哈尔滨城建局等单位就开始了聚合氯化铝的生产研究，年产品试用与城市自来水处理。近年来，研制和应用聚合氯化铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂已成为热点，无机高分子絮凝剂的品种已逐步系列体系如表1.4。
表1.4无机高分子絮凝剂的种类
分类阳离子型阴离子型无机复合型
絮凝剂
聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合磷酸
铁、聚合磷酸铝活化硅酸、聚合硅酸
聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合
硅酸铝铁、聚合磷酸铝铁
聚合铝-聚丙烯酰胺、聚合铝-甲壳素、聚合铁-聚丙烯酰胺、聚合铁-甲壳素、聚合铝-阳离子有机高分子、聚合铁-阳离子有机高分
子
无机有机复合型
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1.5.2主要的几类无机高分子絮凝剂发展现状1.5.2.1阳离子型无机高分子絮凝剂
阳离子型无机高分子絮凝剂按照阳离子的不同可以分为铁系阳离子无机高分子絮凝剂和铝系阳离子型无机高分子絮凝剂。（1）铝盐系列1）聚合氯化铝
聚合氯化铝((PAC)又名碱式氯化铝，是应用最为广泛的几种絮凝剂之一，在各类无机高分絮凝剂中，PAC产量最大，应用范围最广；聚合氯化铝((PAC)于上世纪60年代在日本首先进入水处理实用阶段。我国在上世纪70年代初有生产报道。实际应用表明，PAC混凝效果为传统低分子铝盐的2～3倍[56]，具有投加量少，对水体pH值影响小，矾花形成速度快、适宜的投加范围广等一系列优点，在提高水处理质量方面表现了极大的优越性，尤其是在高浊度水处理方面。PAC对水浊度和色度有很好的去除率，对COD，BOD，富营养物质、重金属离子和放射性污染物等也有作用，但效果不是很理想。据报道，在低温下(<10℃)，PAC仍有良好的混凝效果。在弱酸性条件下，羟铝比为2.4的PAC在低温下的效能比在常温下好[57]。
PAC的传统生产工艺一般均较复杂。从A1C13的部分水解到聚合，需严格控制条件，同时Cl−有很强的腐蚀性，一般不能用不锈钢作反应容器，需用纯钛金属作反应釜内衬。在正常压力下，也可以采用搪瓷反应罐，但其寿命有限。有人根据混凝机理和电化学过程机理，把絮凝剂的化学制备与电解混凝作用综合运用，提出了电解制备PAC的设想和方法，并进行了一定程度和范围的实践和应用[58]；以适宜浓度的盐酸与硫酸混合溶解含铝矿物，然后以碳酸钙或氢氧化钙调节pH值的方法来制备PAC[59]，能较好地降低对设备的腐蚀现象，且产品的混凝效果优良。2）聚合硫酸铝
聚合硫酸铝简称PAS，又称碱式硫酸铝，它不但可以除浊、脱色、除臭，还对废水中Pb2+和Cr3+等重金属离子、微生物、细菌、藻类等也有很高的去除效果[60]，是一种高效新型水处理药剂。传统制备聚合硫酸铝的生产方法主要是酸法
[61]
，即以铝土矿或高岭土为原料，用过量硫酸分解，滤液经熟化、水解、聚合而
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得液体聚合硫酸铝。这种方法由于反应体系pH过低，造成聚合硫酸铝中羟基数目较小，盐基度不高，直接影响了混凝效果。张开仕等[62]用纯碱副产品石灰和铝质易拉罐废料为原料制备了聚合硫酸铝，并对其工艺过程和应用进行了研究，结果表明，用其处理高浊度工业废水效果好，矾花形成快，颗粒大，沉淀性能好。3）聚合硫酸氯化铝
聚合硫酸氯化铝简称PACS，为含有硫酸根配位基的聚合氯化铝在PAC结构
-2-中引入SO24后而形成的含有硫酸根配位基的聚合氯化铝，SO4通过氢键把低聚合
度的PAC连接起来，得到聚合度更大的PASC，其絮凝效果优于PAC和PAS，
-且稳定性也优于PAS和PAC。PACS架桥能力的增大可能是SO24的增聚作用所致，-[63]即SO2，聚合硫酸4通过氢键把PAC分子连接起来增大了PAC的相对分子质量
氯化铝简的制备方法是在硫酸铝和氯化铝混合溶液中，加入Na2CO3碱化，控制适当的碱化度即可制得适用的PACS。4）聚硅酸铝
聚硅酸铝简称PSA，是一类新型无机高分子混凝剂，是在活化硅酸（即聚硅酸）及铝盐混凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与铝盐的复合产物。它综合了聚硅酸粘结聚集、吸附架桥效能和铝盐絮凝剂絮体大、脱色性能好，以及铁盐絮凝剂絮体密实、沉降速度快等特点，同时该絮凝剂还具有电中和及吸附架桥作用，因此絮凝效果好。目前聚硅酸铝常用的制备方法[64]是向聚硅酸中加入铝盐合成聚硅酸铝。(2)铁盐系列1）聚合硫酸铁(PFS)
聚合硫酸铁简称PFS，其通式可表示为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m（式中m≥10，n≤2），是一种新型无机高分子混凝剂，与其它几种混凝剂如三氯化铁、硫酸铝、碱式氯化铝相比，生成的矾花大、强度高、沉降快、污水处理时对某些重金离子及COD、色度、恶臭等均有显著的去除效果，对处理水pH值适应范围广（pH为4~11），且PFS溶液对设备的腐蚀性小；目前，国内外生产聚合硫酸铁有氧气催化氧化法[65]、氯酸钠氧化法[66]等方法，但工业上采用催化氧化法制备聚合硫酸铁，主要是以硫酸亚铁、硫酸铁及钢铁酸洗废液为原料，在一定条件下，经氧
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化、水解、聚合等步骤制得，因在制备的过程中使用的氧化剂不同，反应时间、产品性能也存在差异，一般来说，碱化度愈高，聚合硫酸铁的絮凝效果愈佳。张良俭等[67]以绿矾为原料，次氯酸钾(KC1O)为氧化剂，制取固体聚合硫酸铁。工艺流程分两步：一是反应物的氧化；二是液体产物的固化。聚合硫酸铁具有絮体形成速度快、沉降性能好、使用水条件广、除COD和脱色能力强、腐蚀性小等优点。2）聚合氯化铁
聚合氯化铁简称PFC，是一种新型的铁系无机高分子絮凝剂，目前，制备聚合氯化铁絮凝剂的方法有很多种，在三氯化铁溶液中逐滴加入NaOH溶液，控制碱化度，可制得较纯净的聚合氯化铁。工业上采用盐酸处理废钢渣，浸出液在HNO3作催化剂的条件下，通氧气氧化，可制得聚合氯化铁。聚合氯化铁产品由于稳定性不高等缺点，影响了其大规模使用，而经过改性的复合PFC高分子絮凝剂较之具有更好的稳定性和更好的处理效果。因此开发新型高效的复合型PFC絮凝剂是当前研究中的一大热点。.实验结果表明[68]，PFC具有用量少、使用方便、沉降快、效能优异等特点，其腐蚀性较小，不同碱化度对腐蚀特性的影响不同，与氯化铁相比，PFC可有效降低铁盐的腐蚀能力；可有效抑制铁离子的氧化溶解作用，降低腐蚀性；随着碱化度的升高PFC的腐蚀性降低。3）聚合磷酸硫酸铁
聚合磷酸硫酸铁简称PFPS，是在聚合硫酸铁（PFS）基础上合成的新型无机高分子净水剂。刘峙嵘等[69]报道了以生产钛白粉的副产品七水硫酸亚铁为原料生产PFPS。聚合磷酸硫酸铁对COD、S2-、色度和浊度均有较高的去除率。4)聚合硅酸铁
聚合硅酸铁简称PSF，实验表明，在较宽的pH范围内，PSF的混凝效果明显优于PFS。PSF在纯水中的水解可以代表在地表水中的水解过程，在不同pH范围内具有不同的水解形态分布，导致混凝机理差异很大。在聚硅酸溶液中加入一定量的硫酸铁，经陈化2h后可制得聚硅酸铁，付英等[70]以水玻璃、硫酸亚铁及氯酸钠为原料，通过共聚法制备出高性能的聚硅酸铁混凝剂。5)聚合硅硫酸铁
聚合硅硫酸铁简称PSPFS，是硅酸与铁盐的复合共聚产物，具有良好的电性
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中和作用及吸附架桥作用，是混凝剂的开发热点之一[71]。聂丽君等[72]在研究聚合硫酸铁(PFS)工艺基础上，向硅酸溶胶中加入铁、铝金属离子，设计出一步法合成无机高分子混凝剂-聚硅硫酸铁和聚硅硫酸铝铁的方法。6)聚磷氯化铁
聚磷氯化铁简称PPFC，聚磷氯化铁絮凝性能优秀，对造纸脱墨水、打浆水和印染废水进行处理，CODCr去除率明显高于PFC[73]。在干法制备聚合氯化铁（PFC）的过程中，引入适量的磷酸盐，即可得到新型混凝剂聚磷氯化铁（PPFC）。1.5.2.2阴离子型无机高分子絮凝剂
阴离子型无机高分子絮凝剂通常条件下，聚硅酸（PSi）带负电荷，属于阴离子无机高分子物质，而水中的胶体粒子表面一般带负电荷，所以聚硅酸对水中胶粒不具有电中和作用，而是通过吸附架桥使胶粒发生絮凝。其制备方法是将水玻璃稀释至一定的浓度后加酸活化，通过控制pH使之生成具有一定聚合度的聚硅酸。聚硅酸一般与其他絮凝剂复配使用，或作助凝剂。聚硅酸稳定性差，它的聚合反应十分强烈，不能长期储存而必须在现场制备，这是该絮凝剂的主要缺点
[74]
。但它具有原料易得、价廉，对人体健康安全无害的优点。
1.5.2.3复合型无机高分子絮凝剂（1）聚合氯化铝铁
聚合氯化铝铁简称PAFC，其制备原料主要有硫铁矿烧渣、煤矸石、高铁铝土矿、铝酸钙粉等。胡俊虎等[75]用高岭石为原料，将其在高温下活化，进行酸浸反应，加氧化钙助剂合成了棕黄色的固体PAFC，对黄河水进行絮凝试验，去除率达到99％以上。还可以采用廉价的氯化铝和氯化铁为原料，通过调整碱化度合成PAFC。聚合氯化铝铁具有絮体大、密实、沉降速度快等特点，其除浊效果和絮体的沉降性能优于聚合氯化铝，其贮存稳定性优于聚合硫酸铁；对制革、印染、造纸、高浊度废水等具有良好的去除效果。由于聚合氯化铝铁制造工艺简单，原料来源广，生产成本低等优点，使其得到广泛和更有效的应用，在我国具有广阔的市场。（2）聚合硫酸铝铁
聚合硫酸铝铁简称PAFS，其生成沉淀絮凝片大，矾花大，沉降快，水解浊度低，与聚合硫酸铝和聚合硫酸铁相比，絮凝效果更好，是一种新型的铝铁复合
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型无机高分子絮凝剂。秦美洁等[76]以硫酸亚铁、硫酸、铝盐为原料，在H2SO4介质中以MnO2为催化剂，经空气氧化、水解、聚合，即得聚合度为35％以上聚合硫酸铝铁（PAFS），并借助红外光谱测定和化学分析对其结构进行了鉴定。刘峙嵘等[77]探索出制备聚合硫酸铝铁的最佳工艺条件，在酸性条件下，七水硫酸亚铁被双氧水氧化，形成的硫酸铁与添加的浓硫酸、硫酸铝水解络合生成聚合硫酸铝铁。实验结果表明，聚合硫酸铝铁是一种全新高效的絮凝剂，其生产工艺简单，反应时间短。(3)聚合硅酸铝铁
聚合硅酸铝铁简称PFAS。目前，国内外关于聚合硅酸铝铁混凝剂制备方法主要可分为三种[78]：（1）铝铁盐混合物的硅酸钠碱溶液中和法；（2）聚硅酸的铝铁盐引入法；（3）无机矿物质（矿石粉、粘土、铝厂赤泥）酸浸液中和法。在制备聚合硅酸铝铁絮凝剂的过程中应首先考虑到铝和铁聚合反应速度的差异，铁具有极强的亲OH−能力，以非常快的速度聚合形成多核聚合物；而铝亲OH−能力较弱，聚合反应进行缓慢，为使铁盐和铝盐能交替共聚，制备过程中应先引入聚合铝，而后再引入铁[79]。李峻青等[80]向聚合硅酸钠溶液中加稀硫酸活化并调节其pH；在一定温度下，按一定的化学计量比和顺序要求加入可溶性铝盐和铁盐，并快速搅拌，反应一段时间后，室温下避光静置熟化，即制得聚合硅酸铝铁溶液。该工艺过程简单、反应条件要求低，而且制得的产品具有高效、稳定且使用寿命长的优点，适用于工业化生产。1.5.3无机高分子絮凝剂的发展趋势
无机高分子絮凝剂的种类很多，在原料选择、制备方法和使用范围方面有较大发展，其中复合型无机高分子絮凝剂的发展尤为迅速。今后无机高分子絮凝剂的制备及应用应朝以下几个方向发展：
（1）在原料选择上，加大对工业废酸、低品位矿物、金属废弃物和工业废废渣中有价金属的二次回收再利用，通过改变制备无机高分子絮凝剂的原料供应，降低无机高分子絮凝剂的生产成本，提高其经济价值和环境价值。
（2）优化无机高分子絮凝剂的生产工艺，减少无机高分子絮凝剂中有害组分的含量，如对于含铁盐无机高分子絮凝剂，应减少避免用亚硝酸盐类作催化剂造成的危害。
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（3）加大复合絮凝剂的制备工艺和机理的研究，如研究铝铁共聚复合絮凝剂共聚机理，以充分发挥各组分的协同增效作用。
1.6本课题研究主要内容及意义
1.6.1研究内容
（1）对拜耳法赤泥中化学组成和矿物组成进行分析。
（2）对拜耳法赤泥进行改性酸浸回收有价金属研究，对回收的铝、铁等资源进行制备高效絮凝剂聚合氯化铝铁工艺研究，实现拜耳法赤泥中铝铁的资源化。（3）对拜耳法赤泥脱碱回收铝工艺条件参数进行研究，并对回收的铝资源进行制备高纯度的聚合氯化铝工艺研究。
（4）对制备的无机高分子絮凝剂聚合氯化铝、聚合氯化铝铁进行理化性质表征。（5）将絮凝剂应用于处理模拟水样。1.6.2课题研究意义
（1）有利于改善我国水处理絮凝剂短缺等问题。
随着人类社会工业生产活动的高速发展和人口的急剧增长，水资源短缺和水污染问题日趋严峻，水处理需要的絮凝剂质量和数量也在逐步攀升。据统计，我国仅工业废水处理一项所需无机絮凝剂量就从1993年的24×104t增加到2000年的48.5×104t，预计到2010年国内无机絮凝剂的年需求量将达到100×104t。近十几年来，我国絮凝剂发展较为迅速，对无机高分子絮凝剂制备方法也有较多的研究，但对絮凝剂需求的增长仍需要开展大量的研究工作，以满足市场需求。本文利用拜耳法赤泥为主要原料制备出高纯度聚合氯化铝和复合型无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁，有利于推动对无机高分子絮凝剂的研究和逐步改善我国水处理絮凝剂短缺等问题。
（2）对提高絮凝剂的质量和降低其生产成本有促进作用
絮凝剂在水处理的应用过程中，水处理的成本和效果主要取决于絮凝剂的价格和质量，所以，提高絮凝剂的质量和降低其生产成本，是絮凝剂研究的重要任务。本课题就是利用氧化铝工业废弃物拜耳法赤泥制备出高纯度的聚合氯化铝和铝铁复合型无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁，符合降低无机高分子絮凝剂生产成
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本的原则。
（3）为铝工业固体废物拜耳法赤泥的综合利用探索新途径
利用拜耳法赤泥制备出各种无机高分子絮凝剂，在降低无机高分子絮凝剂的生产成本的同时，又能提高其环境价值，达到以废治废的目的，实现固体废物的资源化，为铝工业固体废物拜耳法赤泥的综合利用探索出一条新途径。
综上所述，本研究具有较大的理论研究和实际应用意义。
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第二章拜耳法赤泥理化性质分析
2.1拜耳法赤泥化学成分分析
欲有效综合利用拜耳法赤泥，首先必须对拜耳法赤泥的主要物理化学特性进行了解，对拜耳法赤泥的主要化学成分进行研究。因此，弄清拜耳法赤泥中的化学组成对合理利用拜耳法赤泥是十分必要的。拜耳法赤泥的主要分析项目为：氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化镁、氧化钙、氧化钠含量以及烧失量的分析测定[81]。
拜耳法赤泥的化学成分分析的所有内容均在“贵州大学资源化工研究所”内开展，所有测定工作均由本人在导师的指导下独立完成。测定分析方法主要是通过大量文献检索、方法对比和比较实验最终确定。所选定的方法均准确可靠，满足本研究的要求。在这一过程中，也得到了“贵州平坝宏大铝化工有限公司-贵州大学技术开发中心”工作人员的帮助与配合。2.1.1赤泥试样的来源及制备
本研究所使用原料拜耳法赤泥取自贵州平坝宏大铝化工有限公司的拜耳法赤泥，原料赤泥为板结块状，外观呈土灰色，通过测定其含水率为26.5%。块状赤泥在110℃烘干4h（充分干燥，然后磨细过120目（筛余量≤5.0%），装瓶备用。2.1.2赤泥试样分析溶液的制备
称取制备好的拜耳法赤泥试样0.2500g，将试样转移到预先处理好的银坩埚中，加入3g粒状氢氧化钠，盖上坩埚盖，放入700～740℃的马弗炉中融15～30min，取出，不断转动坩埚，使熔融物均匀地形成熔块附于坩埚壁上，坩埚外部用冷水急促冷却，然后将坩埚放在直径90mm的玻璃漏斗上。漏斗插入已装有40mL盐酸(1∶1)及50mL沸水的250mL容量瓶中。加少量沸水于坩埚中，待剧烈作用后，再加入沸水浸出熔块（若用离子交换水时，沸水不能长时间在玻璃容器中煮沸，否则SiO2空白增高），将溶液倒入容量瓶中，再加沸水于坩埚中，直至熔块全部浸出为止。用热水洗涤坩埚，再用少量盐酸洗净坩埚，最后用热水冲洗坩埚及漏斗，趁热将容量瓶中的溶液摇匀。冷却至室温，稀释至刻度，混匀。此溶液还供测定三氧化二铁、氧化铝、二氧化钛及氧化钙等用[82]。
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2.1.3拜耳法赤泥中三氧化二铝的测定2.1.3.1方法概述
拜耳法赤泥中，铝与钛是共同存在的。因此，用EDTA法测定氧化铝时，主要考虑钛的干扰，钛的干扰用水解法消除。加入适量的EDTA，使氧化铝及其他离子与EDTA全部络合，而后加氟化钠释出与氧化铝等当量的EDTA，在pH=3.2～5.7以二甲苯酚橙为指示剂，用锌标准溶液滴定[83-84]。其主要反应方程式为：
H2Y2-+Al3+AlY-+6NaF+2H+H2Y2-+Zn2+AlY-+2H+
Na3AlF6+3Na++H2Y2-ZnY2-+2H+
2.1.3.2结果测定
移取25.00mL赤泥分析试液（2.1.2）于250mL锥形瓶中，加蒸馏水稀释至50mL左右、摇匀，用1mol/L盐酸调节pH<1.5；加热煮沸约2min，使钛离子完全水解，趁热加入0.1mol/LEDTA溶液20mL；加入1滴酚酞后用10%氢氧化钠-三乙醇胺溶液调节至红色，再用1mol/L盐酸溶液调节至无色后过量4～5滴；加入HAc-NaAc缓冲溶液15mL，放置至室温；加入2滴0.2%的二甲酚橙，用锌标准溶液滴至红色（不计体积）；加入2gNaF固体，再次加热沸腾1min，流水冷却至室温，用锌标准溶液滴定至玫瑰红时为终点，记下此次消耗的锌标准溶液滴定体积，计算拜耳法法赤泥中氧化铝的质量百分数。
计算式如式2.1所示：
ωAl2O3=
0.05098×c×V50.98×c×V×100%=%
m×25/250m(式2.1)
式中：ωAl2O3—赤泥中Al2O3质量百分数；
c—锌标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
V—最后一次消耗0.01000mol/L锌标准溶液的体积，mL；m—待测试样实际取样质量g；
0.05098—与1.00mL硝酸锌标准滴定液[c(Zn(NO3)2]=1.000mol/L]相当
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的以克表示的氧化铝质量。2.1.3.3分析结果
测定结果见表2.1：
表2.1拜耳法赤泥中Al2O3含量测定结果
测定值(%)
25.6825.6825.68
25.6625.6725.66
25.625.6925.65
平均值(%)
标准偏差
RSD(%)
25.660.0270.105
2.1.4拜耳法赤泥中三氧化二铁含量的测定2.1.4.1方法概述
在适当酸度下，三价铁用盐酸羟胺还原为二价铁。在乙酸盐缓冲介质中，二价铁与邻二氮杂菲形成稳定的有色络合物[85]，在波长510nm处测量其吸光度。2.1.4.2标准曲线的绘制
移取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL的0.1000mg/mL的三氧化二铁标准溶液分别置于一组100mL容量瓶中，以下按分析步骤进行。以试剂空白为参比，测量吸光度，以三氧化二铁浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线见图2.1。对标准曲线进行一次回归得到线性回归方程：
A=0.00117+130.457·ρ，R2=0.9992
图2.1邻二氮杂菲分光光度法测定三氧化二铁校正曲线图
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2.1.4.3分析步骤
移取2.1.2制备的试液5.00mL于100mL容量瓶中，加入20mL盐酸羟胺-邻二氮杂菲-乙酸-乙酸钠混合液，用水冲至刻度，混匀。将部分试液移入1.0cm吸收皿中，于分光光度计510nm处，测其吸光度，减去空白吸光度通过回归方程求得溶液中Fe2O3的质量浓度ρ，再将ρ代入式2.2中直接求得拜耳法赤泥中Fe2O3的质量百分数。
ρ×100×
ωFe2O3=
250
5×100%=500×ρ%
m×1000m（式2.2）
式2.2中：ωFe2O3—赤泥中Fe2O3的质量百分数：%；
ρ—试样Fe2O3的质量浓度，mg/mL；m—待测试样实际取样质量g；
2.1.4.4分析结果
实验结果如表2.2：
表2.2拜耳法赤泥中Fe2O3含量测定结果
测定值(%)
5.105.075.10
5.155.095.06
5.125.115.09
平均值(%)
标准偏差
RSD(%)
5.100.0270.523
2.1.5拜耳法赤泥中二氧化硅含量的测定2.1.5.1方法概述[86]
在微酸性介质中硅与钼酸铵生成氧化性硅钼盐黄色络合物，在草酸存在下，硫酸亚铁铵将其还原成硅钼蓝，在波长700nm处进行光度法测定2.1.5.2二氧化硅标准溶液的配制
将光谱纯二氧化硅磨成粉状，置于铂金坩埚中，在高温炉中于1000℃灼烧1.5h，取出稍冷后于干燥器中冷却至室温。准确称取灼烧处理后的二氧化硅0.1000g于铂钳锅中，加5g无水碳酸钠，搅拌均匀，再覆盖1g无水碳酸钠，置
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于高温炉中，于1100℃熔融15min，取出冷却，转入250mL聚乙烯烧杯中，用沸水将熔块浸出（用沸水保温）。溶解后，冷却至室温，移入IL容量瓶中，定容，摇匀后贮存于塑料瓶中备用。此时二氧化硅标准溶液浓度为0.1000mg/mL。2.1.5.3二氧化硅标准曲线的绘制
取0.1000mg/mL的标准SiO2溶液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00mL到一组100mL容量瓶中，加3mol/LHCl2mL，加水稀释至50mL加入100g/L的钼酸铵4mL，混匀，发色一定时间（显色温度与时间的关系见表2.3），加入20mL硫酸-草酸-硫酸亚铁铵混合液，用水稀释至刻度混匀。用1.0cm吸收皿于722型分光光度计700nm处测得吸光度，以SiO2质量浓度含量为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。根据二氧化硅的浓度和其吸光度绘制出二氧化硅校正曲线图见图2.2。
表2.3显色温度与时间的关系
室温/℃发色时间/min
≤2015～20
20～3.10～15
30～405～10
对标准曲线进行一次回归得到线性回归方程：
A=0.0076+160.96·ρA为吸光度，ρ为SiO2的质量浓度。
R2=0.9999
图2.2二氧化硅校正曲线
2.1.5.4二氧化硅含量的测定
移取5.00mL制备溶液（2.1.2）于100mL容量瓶中，加入40mL盐酸l(1+99)，
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4mL100g/L的钼酸铵溶液，混匀。根据室温不同，放置适当时间，然后加入20mL硫酸-草酸-硫酸亚铁铵混合液，用水稀释至刻度，混匀。将部分试液移入1.0cm比色皿中于722型分光光度计700nm处测得吸光度，同时做空白，扣除空白，通过回归方程求得溶液中SiO2的质量浓度ρ。再将ρ代入式2.3中直接求得拜耳法赤泥中SiO2的质量百分数。
ρ×100×
ωSiO2=
250
5×100%=500×ρ%
m×1000m(式2.3)
式2.3中：ωSiO2—赤泥中SiO2的质量百分数；
ρ—试样SiO2的质量浓度，mg/mL；m—待测试样实际取样质量g；
2.1.5.5分析结果
实验结果如表2.3：
表2.3拜耳法赤泥中SiO2含量测定结果
测定值(%)
11.2611.311.24
11.2911.2611.25
11.2311.2711.3
平均值(%)
标准偏差
RSD(%)
11.270.0260.226
2.1.6拜耳法赤泥中二氧化钛含量的测定2.1.6.1方法概述
在强酸性溶液中，使四价钛与过氧化氢生成黄色络合物，加入磷酸使三价铁成无色磷酸盐络合物，以消除干扰[87]。主要反应式如下：
Ti(SO4)2+H2O2H2[TiO2(SO4)2
Fe2(SO4)3+4H3PO42H3[Fe(PO4)2]+3H2SO4
2.1.6.2二氧化钛标准曲线的绘制
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准确移取0.100mg/mL二氧化钛标准液2、5、7、10、12、15mL于一组100mL容量瓶中，加入20mL硫酸-磷酸-盐酸混合液和3mL3%过氧化氢溶液，稀至刻度，混匀将部分试液移入1.0cm吸收皿中于722型分光光度计400nm处测得吸光度。根据标准溶液消光减去空白及其相应含量绘制校正成曲线，并制成换算表。二氧化钛浓度与吸光度的校正曲线见图2.3。
对标准曲线进行一次回归得到线性回归方程：
A=0.0009+39.088·ρ，R2=0.9994
A为吸光度，ρ为TiO2的质量浓度。
图2.3二氧化钛校正曲线图
2.1.6.3操作步骤
移取50mL试样溶液（2.1.2）于100mL容量瓶中，加入20mL硫酸-磷酸-盐酸混合液和3mL3%过氧化氢溶液，稀至刻度，混匀将部分试液移入1.0cm吸收皿中于722型分光光度计400nm处测得吸光度，同时做空白，扣除空白，通过回归方程求得溶液中TiO2的质量浓度ρ。再将ρ代入式2.4中直接求得拜耳法赤泥中TiO2的质量百分数。
ρ×100×
ωTiO2=
250
5×100%=500×ρ%
m×1000m（式2.4）
式2.4中：ωTiO2—赤泥中TiO2的质量百分数；
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ρ—试样TiO2的质量浓度：mg/mL；m—待测试样实际取样质量g；
2.1.6.4分析结果
实验结果如表2.4：
表2.4拜耳法赤泥中TiO2含量测定结果
测定值(%)
5.985.956
5.965.976.05
5.985.995.98
平均值(%)
标准偏差
RSD(%)
5.980.0290.481
2.1.7拜耳法赤泥中氧化钙含量的测定2.1.7.1方法概述
在pH=13[88]以上的强碱溶液中，以三乙醇胺为掩蔽剂，用钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞混合指示剂(CMP)，用标定好的EDTA溶液滴定。2.1.7.2操作步骤
移取25.00mL赤泥测定溶液(2.1.2)于300mL烧杯中，加水稀释至200mL左右，加5mL三乙醇胺（2.5mol/L）及少许的钙黄绿素一甲基百里香酚蓝一酚酞混合指示剂（CMP），在搅拌下加入氢氧化钾溶液（5mol/L）至出现绿色荧光后再过量5-8mL此时溶液pH≥13，用EDTA（cEDTA=0.01506mol/L）标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色即为滴定终点。2.1.7.3分析结果计算
根据消耗EDTA的体积求算赤泥待测液中氧化钙的含量，进而求算赤泥中氧化钙的质量百分数。拜耳法赤泥中氧化钙的质量百分数计算如式下：:
ωCaO=
TCaO×V×10TCaO×V×100%=%
m×1000m（式2.5）
式2.5中：ωCaO——赤泥中CaO的质量百分数；
TCaO——每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的毫克数，mg/mL；V——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
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m——称取拜耳法赤泥试样的质量，g。
2.1.7.4分析结果
实验结果如表2.5：
表2.5拜耳法赤泥中CaO含量测定结果
测定值(%)
21.1421.1221.17
21.1221.1221.17
21.0921.1421.16
平均值(%)
标准偏差
RSD(%)
21.140.0270.127
2.1.8拜耳法赤泥中氧化钠的测定2.1.8.1方法原理
试样用盐酸溶出其中的氧化钠，然后在火焰光度计上激发，测量其辐射强度。加入三氯化铝-硫酸溶液消除钙的干扰。2.1.8.2标准溶液配制及标准曲线的绘制：
称取在130～150℃下烘干2h的氯化钠基准试剂3.772g溶于水中，移入2000mL的容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀，此溶液中每毫升相当于1mgNa2O、然后分别准确移取上述溶液0、10、20、30、40、50mL各置于2000mL容量瓶中，再在每个容量瓶中加入20mL氯化铝标准溶液，稀释至刻度，混匀，相当于5，10，15，20，25µg/mL氧化钠标准系列溶液，在火焰光度计上（波长589.0nm）以水为参比，钠、铝混合溶液调节满刻度，测定氧化钠的发射比。以浓度对发射比作图，绘制工作曲线。绘制标准曲线见图2.4。该工作曲线的对标准曲线进行一次回归得到线性回归方程：
I=0.722+4.111ρ（µg/mL）
I为氧化钠的发射比，ρ为Na2O的质量浓度。2.1.8.3分析步骤：
R2=0.9992
准确称取0.2000g赤泥试样于烧杯中，加入20mL的盐酸（1+1）在电炉上加热溶解，溶液沸腾1min后，取下，冷却。然后移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，过滤，在火焰光度计上（波长589.0nm）以水为参比，钠、铝混合溶液调节满刻度，测定钠的发射比[48]。通过氧化钠工作曲线的线性回归方程
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可以直接求得质量浓度ρ，再按照如下公式计算出试样中氧化钠的质量分数，公式见式2.6.。
ωNa2O=
ρ×Vρ×V×100%=%64
m×10m×10
（式2.6）
式中：ωNa2O—赤泥中Na2O的质量百分数；
ρ—在标准曲线上查得每毫升含Na2O的质量，µg/mL。V—试样溶解后稀释的体积，mL。m—称取试样的量，g。
图2.4氧化钠校正曲线图
2.1.8.4分析结果
实验结果如表2.6：
表2.6拜耳法赤泥中Na2O测定结果
测定值(%)
5.25.155.18
5.265.165.23
5.215.195.2
平均值(%)
标准偏差RSD(%)
5.200.0340.007
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2.1.9拜耳法赤泥烧失量的测定
2.1.9.1方法原理
在1000℃的高温下锻烧时，试料中的许多组分发生氧化，还原，分解失水以及产生某些化合反应。其灼减正确的理解应为这些组分在反应前后质量变化的总和。
2.1.9.2分析步骤
将瓷坩埚在1000℃马弗炉中灼烧至恒重，称取预先于110℃烘干2h的拜耳法赤泥1.000g，在1000℃马弗炉中灼烧20min后取出瓷坩埚于干燥器中冷却至室温，称重，反复灼烧至恒重。计算式如式2.7示：
m1−m2
xlot=×100%
m1
（式2.7）
xlot—赤泥的烧失量；
m1—灼烧前拜耳法赤泥试样重量，gm2—灼烧后拜耳法赤泥试样重量，g2.1.9.3分析结果
实验结果如表2.7：
表2.7拜耳法赤泥烧失量测定结果
测定值(%)
13.8713.9113.88
13.8813.8613.9
13.8613.8713.84
平均值(%)
标准偏差RSD(%)
13.870.0210.153
2.2拜耳法赤泥的物相分析
赤泥的物相是很复杂的，随着矿石的不同和生产工艺及生产条件不同而不断的变化，赤泥的物相不同，其可利用的手段和途径也不相同；因此，在综合利用时要根据其不同物相组成而选择不同的利用方法，所以对拜耳法赤泥进行物相分析对寻求赤泥的综合利用途径选择时具有重要的意义。本论文通过红外光谱分析、XRD分析和热综合分析对拜耳法赤泥进行了基本的物相分析。
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2.2.1拜耳法赤泥XRD分析
XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷(位错等)、不同结构相的含量及内应力的方法。在铝行业中，随着X射线衍射仪性能的不断提高完善，该技术在生产、技改、新工艺、新产品开发和产业链的延长等方面的应用越来越广，并且发挥着重要作用。近年来随着中国铝工业的崛起，X射线衍射技术应用前景将更加广阔、更加深入。
拜耳法赤泥XRD见图2.5，从拜耳法赤泥的X-射线衍射谱图对照粉末衍射谱图索引并结合化学分析结果可以推断，晶态物质主要有赤铁矿、针铁矿、水合铝硅酸钠、方钠石、钙霞石、水化石榴石、石英、钛酸钙、石灰石、一水硬铝石等。
图2.5拜耳法赤泥XRD图
2.2.2红外光谱(IR)分析
红外光谱法是鉴别化合物和确定物质分子结构的常用手段之一。由于红外光谱法对于未知物的定性、定量以及结构分析都是一种非常重要的手段，因此被广泛地应用于有机化学、高分子化学、无机化学、化工、催化、石油、材料、生物、医药、环境等领域，特别是在现代高新技术与产业，如生物技术、医药卫生、电子信息以及新材料的研究等方面更是有力的测试手段[89]。2.2.2.1方法原理
红外光谱是分子中原子的相对振动，也可以归结为化学键的振动。不同的化学键或官能团，其振动能级从基态跃迁到激发态所需的能量不同，因此要吸收不
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同的红外光。红外光谱属分子振动光谱，是由分子振动能级的跃迁引起分子偶极矩变化，进而得到红外吸收。即物质在红外光照射下，引起分子从能级低的基态向较高振动能级跃迁，而只有那些能引起分子偶极矩净变化的振动才具有红外活性，产生红外吸收[90]。
物质吸收不同的红外光，将在不同波长出现吸收峰，红外光谱就是这样形成的。而每一特定的官能团具有特定的红外吸收峰，这种吸收峰称为特征吸收峰，所以根据图谱上的红外吸收峰可以判断检测样品的内部结构。红外吸收光谱可以用于鉴定未知化合物，确定络阴离子结构，研究类质同象关系及聚合物的相变，承担物相定性定量分析等，是一种不亚于X射线衍射分析的方法，它最突出的特点是有高度的特征性，除光学异构体外，没有两种化合物会具有相同的红外吸收光谱。因此，红外光谱在矿物的鉴定、结构及组成分析方面应用很广。2.2.2.2仪器
采用170XS型傅立叶变换红外光谱仪，用溴化钾作母质压片，扫描范围400--4000cm-1。2.2.2.3图谱分析
拜耳法赤泥的红外吸收光谱见图2.6
图2.6拜耳法赤泥的红外吸收光谱
由图2.6拜耳法赤泥的红外吸收光谱图可知，谱图中尖端位于3462cm-1的
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宽吸收谱带为各种不同状态（主要是吸附水和结晶水）的水分子中的O-H键的收缩振动所引起并表现出明显的叠加效应，这也证明赤泥中的含水矿物的水以不同的状态和不同的结合牢固程度结合其中。又因为赤泥试样在试验前都预先烘干处理，所以试样中没有游离水，所以在红外谱图上3700cm-1波数以上的区域没有任何吸收谱带。
表2.8不同状态下。O-H键的伸缩振动红外吸收频率/cm-1
水的状态游离水吸附水结晶水结构水(羟基水)
伸缩振动376534353200~3250~3640
弯曲振动159516301670~16851350~1260
赤泥试样红外吸收光谱图上的第二个特征谱带是位于1530cm-1-1320cm-1之间1406cm-1处的强吸收谱带分别是由方解石中CO32-的C=O键非对称伸缩振动引起的。876cm-1是由于C=O键面外弯曲振动所引起的。713cm-1处的吸收谱带是文石与方解石共有的特征吸收谱带，但是在699cm-1没有出现文石的特征吸收谱带。整个谱图上没有在1082cm-1出现文石的特征吸收峰，该吸收峰在方解石和六方碳钙石的标准谱图中没有出现，所以拜耳法赤泥中CaCO3主要还是以方解石的形式存在。拜耳法赤泥在2925cm-1、2855cm-1和2103cm-1、1920cm-1处有吸收峰，这两对振动谱带是一水硬铝石特有的，说明拜耳法赤泥中有未完全1004cm-1、755cm-1、680cm-1、溶出的一水硬铝石（Al2O3·H2O）；而在1009cm-1、565cm-1和427cm-1处都有N-S渣的贡献，但多与其它相重迭，同标准图谱对比有位移。其中1004cm-1、680cm-1、565cm-1和427cm-1是N-S渣中Al-Si骨架的振动。
2.2.3拜耳法赤泥的综合热分析2.2.3.1方法原理
热分析是研究物质因受热而引起的各种物理和化学变化过程的方法，从20世纪初热分析法提出以来，热分析法就己成为物相研究的一种非常重要的手段，并且随着热析在科学研究及下程实践中的作用越来越大、热分析仪器的制作水平不断的提高及相关计算机辅助分析软件的推出，热分析手段越来越完善[91]。
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差热分析(DifferentialThermalAnalysis，简称DTA)是在程序控制温度下，测量处于同一条件下样品与标准样品(参比物)的温度差与温度或时间的关系的一种技术[92]。
差示扫描量热法(DSC)是在程序温度下，测量输入到试样和参比物的功率差和与温度或时间关系的一种技术。根据测量方法的不同，分为功率补偿型差示扫描量热法和热流型差示扫描量热法。记录的曲线称为差示扫描量热（DSC）曲线。热重法，简称TG被测物质的物理性质是质量。是在程序温度控制下，测量物质的质量随温度(时间)变化的一种技术。
赤泥的物相是很复杂的，随着矿石的不同和生产工艺及生产条件的变化而不断的变化。因此，在综合利用时，要根据其物相组成而选择不同的利用方法。热分析在某些方有其独特的作用。在分析样品时，同时一使用不同的分析仪器可使分析结果更准确更全。
我们已知拜耳法赤泥的物相组成很复杂，有赤铁矿、针铁矿、水合铝硅酸钠、方钠、钙霞石、水化石榴石、石英、碳酸钙、石灰石、一水硬铝石等，这些矿物有的在加热过程中脱水或分解释放水分，有的分解释放CO2，并同时伴随着热量的变化，有的矿物在不同的温度下存在晶型转变，伴随着热量的变化，样品的这些性质是热分析的基础。.2.2.3.2同步热重差热分析
同步热重差热分析采用德国NetZSch公司的STA409PC/PG型同步热分析仪，最高温度1000℃，重量灵敏度0.1μg，升温速率2K/min，测试环境为高纯氮气氛。以A12O3为参比赤泥试样从室温～1000℃的整个连续升温过程中，失重曲线可以分为五个区域，即室温～200℃、200℃～400℃、400℃～640℃、640℃～820℃和820℃～1000℃。其拜耳法赤泥的同步热重差热分析图见图2.7。
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TG /% ↑ 11511010510095908580[1]DSC /(mW/mg)0.50.0 : 275.2 : -7.72 % : 683.7 -0.5 : -3.30 %-1.0-1.5-2.0-2.575[1] 100200300400500 / 600700800900图2.7拜耳法赤泥的同步热重差热分析图
在室温～200℃和200℃～400℃之间，赤泥主要表现为较为平缓且连续质量损失，这意味着赤泥中有一部分含水矿物，而且这些水在含水矿物中的结合状态及牢固程度并不完全相同，也就是说这些水可能以各种不同的状态和结合牢固程度存在于含水矿物之中。
位于200℃～400℃之间的集中式质量损失和吸热效应，是由于拜耳法法赤泥中存在有一定量的三水铝石三水铝石在该温度下分解失去一个羟基。
位于640℃～820℃之间的集中式质量损失和吸热效应，显然是由于方解石的分解所致。方解石在此温度范围内发生分解，放出二氧化碳导致质量损失，分解过程需要大量吸热导致差热曲线上的吸热效应。天然石灰石矿床中的方解石，因为生长年代久远，品体尺寸粗大，结晶度高，分解温度一般在820℃～1000℃之间。但是，赤泥中的碳酸钙是由于是水热环境中形成的，其颗粒极其细小，结晶度极低，所以分解温度相应地比较低，一般在700℃～800℃之间。
2.3本章小结
1、通过分析测定，拜耳法赤泥的主要化学成分见表2.7所示：
表2.7拜耳法赤泥的化学组成
组分质量分数/%
CaO21.14
Al2O325.66
Fe2O35.10
TiO25.98
SiO211.27
Na2O5.20
烧失量13.87
其中CaO、Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、Na2O组分质量分数总和占70%以
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上，Al2O3、Fe2O3组分质量分数总和大于30%，回收利用拜耳法赤泥中的铝铁等资源，具有很好的经济价值。
2、通过X射线、红外光谱和综合热分析可以知，拜耳法赤泥中的铝资源主要以一水硬铝、水合铝硅酸钠形式存在，由于这些铝化合物酸溶、碱溶活性差，直接利用酸或者碱浸出难以溶出拜耳法赤泥中的铝；拜耳法赤泥中含碱量高，Na2O质量分数大于5%，直接排放污染环境，使土地碱化；欲综合利用拜耳法赤泥中铝资源、钠资源及其他资源，赤泥改性活化是基础。
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第三章改善拜耳法赤泥中铝铁溶出活性研究
3.1引言
近年来人们对于赤泥的各种有价元素的综合利用进行了研究探讨，对赤泥制备无机高分子水处理絮凝剂如聚合氯化铝铁、聚合氯化铝等研究也已有报道。利用赤泥制备无机高分子絮凝剂，即可以减少对环境的污染，又可降低此类絮凝剂的生产成本，具有很强的环境和经济价值。利用赤泥制备无机高分子絮凝剂，如聚合氯化铝或聚合氯化铁，首先必须能使赤泥中氧化铝和氧化铁资源尽可能完全溶出。由于拜耳法赤泥中的铝主要以含水氧化物一水硬铝和铝硅化合物的形式存在，其酸溶活性和碱溶活性较低，在常压下一般很难直接被酸或碱溶出，直接利用困难。本人在实验室对贵州平坝宏大铝化工有限公司的拜耳法赤泥在常压下使用盐酸和纯碱溶液进行了溶出实验（实验结果见表3.1），拜耳法赤泥中的氧化钠很难直接用酸或者纯碱溶出，氧化铁的酸溶出率也不高，利用盐酸浸取拜耳法赤泥，由于拜耳法赤泥中含有很多无定型二氧化硅，酸溶反应在产生很多硅胶等物质，很难实现拜耳法赤泥和浸取液分离，因此有必要对拜耳法赤泥进行改性，使拜耳法赤泥中铝铁等元素溶出能尽可能的溶出且溶出后溶出液和残渣分离容易。
表3.1拜耳法赤泥直接盐酸或纯碱溶出效果
组分
纯碱浸取
CaOAl2O3Fe2O3TiO2SiO2Na2O
3.1.1矿物中氧化铝活化方法3.1.1.1高温加压溶出法
00.510.05001.01
浸取率//%
盐酸浸取45.1212.3832.560.5131.14----
当铝土矿中的Al2O3以三水合氧化铝及一水合氧化铝的形式存在时，由于
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Al2O3·H2O[93]可溶于酸性溶液和碱性溶液，因此，从此种铝矿中提取氧化铝可以采取使用一定浓度的盐酸溶液在一定的高温度和压强下或在采取使用一定量、一定浓度的苛性碱（NaOH）溶液在一定温度和压强下进行溶出含铝矿物中的氧化铝，含铝矿物采用碱性物质溶出可以得到纯度高的氧化铝（氢氧化铝），主要应用有拜耳法生产氢氧化铝。3.1.1.2高温直接焙烧溶出法
通常，铝矿中铝以多种形式存在[94]，其中Al2O3又有α-Al2O3和γ-Al2O3两种形态。α-Al2O3活性很低，而γ-Al2O3却具有很好的酸溶活性，α-Al2O3在750~900℃左右能转变为活性相对较强的γ-Al2O3。对于这种铝矿，在常压下，按一定配比将一定浓度盐酸和铝土矿粉加入带有回流冷却管的反应器中然后在一定温度条件下，可以有效的溶出铝矿中的氧化铝。该方法工艺简单，设备成本低，在一些含铝矿物制备无机高分子絮凝剂上应用较广范，如在利用高岭土等铝土矿原料制备聚合氯化铝[95]、聚合氯化铝铁[96]。直接焙烧法中可能存在的反应如下：
Al2O3·H2O(一水硬铝)
500~800 γ-Al2O3+H2O(l)
Al2O3·2SiO2+2H2O
Al2O3·2SiO2·2H2O( )500~700 Al2O3·2SiO2700~800 γ-Al2O3+2H2O(l)
焙烧后的物料和盐酸反应如下：
Al2O3·2SiO2+6HCl
2AlCl3+2SiHO2+3H2O
Al2O3
+6HCl2AlCl3+3H2O
3.1.1.3碳酸钠焙烧法
碳酸钠焙烧法[97]就是将铝矿和碳酸钠按一定的配比混匀，在一定的高温下使铝矿中的氧化铝和碳酸钠发生反应活化，得到易溶于酸的碱性物质NaAlO2，然后再在一定的条件下使用一定的盐酸进行浸取烧结料，该法在一定条件下可以一次性得到一定盐基度的聚合氯化铝溶液。其主要反应如下：
Al2O3+Na2CO3NaAlO2+HCl+H2OAl(OH)3+3HCl2NaAlO2+CO2Al(OH)3+NaCl
AlCl3+3H2O
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Al(OH)3+AlCl3Al(OH)3Cl3
3.1.1.4铝酸钙法
将石灰石和中低品位的铝矿按照一定配比混匀，在一定的温度条件下进行烧结制得铝酸钙烧结料。目前铝酸钙生产途径主要由二种：其一是烧结法生产Al2O3过程中产生的铝酸钙固渣，在矿物学上大多属于化合了若干SiO2的水化石榴石[3CaO·Al2O3·nSiO2·(6-2n)H2O]；其二是铝土矿复合烧结料即用富含Al2O3的铝土矿(如一水硬铝石)加石灰石等经破碎、煅烧、磨细而成，主要成分为铝酸一钙(CaO·Al2O3)，加工过程中，若石灰石添加过少，则主要生成α-Al2O3；若煅烧温度太高，则生成2CaO·SiO2、3CaO·SiO2等[98]，都会对制得的铝酸钙烧结料的活性产生一定影响。利用铝酸钙法浸取矿物中氧化铝的主要有两种，即酸法浸取和碱法浸取。酸法溶出就是用硫酸、盐酸、硝酸等强酸处理铝酸钙，获取相应铝盐如Al2(SO4)3、AlCl3等水溶液的过程。在该溶出过程中，铝酸钙中其他杂质如Ca、Si、Fe、Ti、Mg等也会部分溶出。以盐酸为例，其主要反应如下：
CaO·Al2O3+3HClAl2(OH)nCl6-n
+CaCl2+2H2O
碱法溶出就是用强碱NaOH或Na2CO3等处理铝酸钙，使其中的氧化铝以铝酸钠的形式溶解出来，铝酸钙中的杂质Ca、Fe、Ti、Mg及大部分Si依然存留于固体残渣中，固液分离后的铝酸钠溶液可以分解析出氢氧化铝加以利用。这与工业上用碱法从铝矿石中提取氧化铝的原理基本相同。以碳酸钠溶液浸取铝酸钙粉末为例，若忽略铝酸钙中少量SiO2，主要反应如下：
CaO·Al2O3+Na2CO3
+4 H2O2NaAl(OH)4+CaCO3
3.1.2拜耳法赤泥氧化铝活化方法的选择
由于拜耳法赤泥中的氧化铝是在高压强碱浸取后残留的以一水硬铝、铝硅化合物等形式存在的，其酸溶活性低，直接利用盐酸常压溶出或加压溶出困难，且加压溶出对反应的装置设备要求高，生产投资大，不适应采用；考虑到从拜耳法赤泥溶出氧化铝的经济性，在课题组原有成果的基础上，试验采用石灰石改性活化拜耳法赤泥，并考察验证了盐酸浸取体系和纯碱浸取体系中石灰石活化拜耳法赤泥的最优条件参数。
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3.2实验方法及原理
分别将拜耳法赤泥和石灰石破碎并粉磨到一定细度（过120目，筛余量≤5％），将两种料粉按一定的质量配比混匀后制块，在一定的温度下进行烧结改性活化拜耳法赤泥，烧结一定时间后，取出在一定的条件下冷却到室温后，再将其破碎、粉磨至一定的细度（过120目，筛余量≤5％），即可得到改性拜耳法赤泥粉料。在此过程中发生可能发生的反应如下：
Al2O3+CaCO3nFe2O3+CaCO3nSiO2+CaCO3高温高温高温CaO·Al2O3+CO2CaO·(Fe2O3)n+CO2CaO·(SiO2)n+CO2nTiO2+CaCO3高温CaO·(TiO2)n+CO2将改性赤泥细粉在一定温度下，用一定量的一定浓度的盐酸或纯碱溶液浸取一定的时间，通过测定氧化铝和氧化铁的溶出率（盐酸溶出）或氧化铝和氧化钠的溶出率（纯碱溶出）来确定改性活化拜耳法赤泥的优化条件参数。
3.3实验结果与讨论
3.3.1酸溶体系中石灰石改性拜耳法赤泥的优化条件3.3.1.1烧结温度对拜耳法赤泥中铝铁溶出率的影响
固定烧结时间为1.5h，原料质量配比（石灰石∶拜耳法赤泥）为0.4，通过改变改性活化拜耳法赤泥的烧结温度，制得改性拜耳法赤泥，改性拜耳法赤泥经过粉碎细磨处理后，在一定的条件下用一定浓度一定量的盐酸浸取拜耳法赤泥中的铝铁，铝铁的溶出率与改性烧结温度的关系见图3.1。
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图3.1改性烧结温度对铝铁溶出率的影响
由图3.1可知，在固定烧结时间为1.5h，原料质量配比（石灰石∶拜耳法赤泥）为0.4的条件下，A12O3的溶出率先随着活化烧结温度的升高，当温度达到1150℃时，A12O3的溶出率达到最大值，再提高改性活化的烧结温度，A12O3的溶出率随着温度的升高开始逐步降低；Fe2O3的溶出率随着烧结温度的升高，当烧结温度大于1150℃时，Fe2O3的溶出率增加量变化变小。3.3.1.2原料质量配比对拜耳法赤泥中铝铁溶出率的影响
选定改性烧结温度为1150℃，烧结时间为1.5h，改变原料质量配比（石灰石∶拜耳法赤泥），制得改性拜耳法赤泥，改性拜耳法赤泥经过粉碎细磨处理后，在一定的条件下用一定浓度一定量的盐酸浸取拜耳法赤泥中的铝铁，铝铁的溶出率与改性时原料质量配比的关系见图3.2。
图3.2改性原料配比对铝铁的溶出率影响
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由图3.2可知，在控制改性烧结温度为1150℃，改性烧结时间为1.5h的条件下，改变石灰石与拜耳法赤泥质量配比，A12O3和F2O3的溶出率均随着石灰石与拜耳法赤泥的质量配比先增加后减小，在石灰石与拜耳法赤泥的质量配比为0.4时大到最大值，故实验选用石灰石与赤泥的质量配比为0.4。3.3.1.3烧结时间对拜耳法赤泥中铝铁溶出率的影响
选定改性烧结温度为1150℃，原料质量配比（石灰石∶拜耳法赤泥）为0.4，改变改性活化拜耳法赤泥的烧结时间，制得改性拜耳法赤泥，改性拜耳法赤泥经过粉碎细磨处理后，在一定的条件下用一定浓度一定量的盐酸浸取拜耳法赤泥中的铝铁，铝铁的溶出率与改性时烧结时间的关系见图3.3。
908070溶出率/%6050403000.511.5烧结时间/h22.5Al2O3（%）Fe2O3（%）3.3改性烧结时间对铝铁溶出率的影响
由图3.3可知，，在控制改性烧结温度为1150℃，改性烧结质量配比（石灰石∶拜耳法赤泥）为0.4的条件下，改变烧结改性时间，改性拜耳法赤泥中的A12O3和F2O3的溶出率随着改性烧结时间的增加先增大，当改性烧结时间为1.5小时时达到最大值。故实验选用的烧结时间为1.5h。3.3.1.4正交设计试验优化改性参数
以上单因素试验结果表明，采用石灰石作为赤泥改性活化剂进行高温烧结活化，原料石灰石与拜耳法赤泥质量配比、烧结温度和烧结时间是对拜耳法赤泥中铝和铁溶出的重要影响因素，为了全面考察这3个因素对拜耳法赤泥中铝铁溶出率的影响，利用正交设计试验法“均匀分散”的特点，以原料质量配比（石灰石∶拜耳法赤泥）、烧结温度和烧结时间为主要考察因素，以测定拜耳法赤泥中铝和铁的溶出率为主要考察指标，确定最佳改性参数。根据上面的单因素试验可确定
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如下，并假定因素间没有相互作用，选用正交表L9（34）进行实验。因素水平表见表3.2，本研究采用的正交试验设计方案以及极差分析结果如表3.3所示。
表3.2拜耳法赤泥改性因素水平表
水平123
因素A配比(W石灰石:W赤泥)
0.350.400.45
因素B温度(℃)110011501200
因素C时间(h).11.52
表3.3L9(34)的正交试验结果
因
试验号
A配比
123456789Ⅰ
Al2O3Fe2O3
Ⅱ
Al2O3Fe2O3
Ⅲ
Al2O3Fe2O3
0.350.350.350.400.400.400.450.450.45171.75184.69222.63234.15217.1238.62
B烧结温度℃110011501200110011501200110011501200177.45203.89214.53230.66219.5222.91
子C烧结时间
h11.521.521211.5189.69208.64210.47223.59211.32225.23
空列
Al2O3溶出率
Fe2O3溶出率
（%）（%）
43.1263.6564.9867.6479.6575.3466.6971.2379.18
50.8569.3264.5274.1281.7978.2478.9279.5580.15
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K1
Al2O3Fe2O3Al2O3Fe2O3Al2O3Fe2O3Al2O3Fe2O3Al2O3Fe2O3
57.2561.5674.2178.0572.3779.5416.9617.98519.55597.19
59.1567.9671.5176.8973.1774.3014.028.92351.98126.50
63.2369.55770.15674.5370.4475.0877.215.53100.04955.71
K2
K3
R
S
图3.4正交试验改性各因素对改性拜耳法赤泥中Al2O3溶出率的影响效应曲线
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图3.5正交试验改性各因素对改性拜耳法赤泥中Fe2O3溶出率的影响效应曲线
极差值R反映了各因素的水平改变对实验结果的影响，R值越大说明此因素的影响较大。从表3.3中可以看出，三个因素的对改性拜耳法赤泥中氧化铝和氧化铁溶出率影响的对应的R值大小关系为：RA.>RB>RC，各因素对实验影响的主次关系为改性质量配比>改性烧结温度>改性烧结时间。
正交设计试验的优化方案为优化方案：拜耳法赤泥改性氧化铝溶出的优化方案是：A2B3C2，即改性质量配比（石灰石∶拜耳法赤泥）为0.4、烧结温度为1200℃，改性烧结改性时间为1.5h；拜耳法赤泥改性氧化铁溶出的优化方案是：A3B2C3，即改性质量配比（石灰石∶拜耳法赤泥）为0.45、烧结温度为1150℃，改性烧结改性时间为2h；综合考虑拜耳法赤泥中氧化铝和氧化铁的溶出效果影响，最后确定改性拜耳法赤泥的优化方案为改性质量配比（石灰石∶拜耳法赤泥）为0.4、烧结温度为1200℃，改性烧结改性时间为1.5h。3.3.1.5验证性实验
上述优选方案是通过正交实验结果统计分析得到的，需要作进一步的验证性试验，实验将优选方案A2B3C2与正交表中的最佳方案A2B2C3作对比试验，确定最优实验方案。若方案A2B3C2比A2B2C3试验结果好就可以认为A2B3C2就是真正的最优方案。通过验证试验表明，最优方案A2B3C2。验证试验安排及结果见表3.4。
表3.4验证性实验结果比较
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实验方案A2B2C3A2B3C2
A(配比)0.40.4
B(温度/℃)11501200
B(时间/h)
21.5
Al2O3溶出率/%
79.6581.12
Fe2O3溶出率/%
81.7985.56
3.3.2纯碱体系石灰石改性拜耳法赤泥条件优化
3.3.2.1石灰石与拜耳法赤泥质量配比对拜耳法赤泥改性效果的影响
在固定改性烧结温度为1200℃，和改性烧结时间为120min的条件下，改变石灰石与拜耳法赤泥质量配比，进行拜耳法赤泥改性试验，试验结果图3.6
图3.6配比（石灰石∶拜耳法赤泥）对改性赤泥中铝碱溶出率影响
由图3.6可知：在固定的烧结温度为1200℃，烧结时间为120min的条件下，Na2O和Al2O3的溶出率随石灰石与拜耳法赤泥的质量配比变化而变化，并在石灰石与拜耳法赤泥质量配比为0.4时，Na2O和Al2O3溶出率均达到最大值。故在此单因素实验中最优石灰石与拜耳法赤泥质量配比为0.43.3.2.2拜耳法赤泥改性烧结时间对拜耳法赤泥改性效果的影响
在选定石灰石与拜耳法赤泥质量配比为0.4的基础上，固定拜耳法赤泥改性烧结温度为1200℃，改变拜耳法赤泥改性烧结时间，进行试验，试验结果见图3.7。.
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图3.7烧结时间对改性赤泥中铝碱溶出率的影响
由图3.7可知：在固定石灰石与拜耳法赤泥与质量配比为0.4，烧结温度为1200℃的条件下，改变改性拜耳法赤泥的烧结时间，结果发现，烧结时间在30～90min范围内时，改性拜耳法赤泥中Na2O和Al2O3增加缓慢，Al2O3溶出率小于65%，Na2O的的溶出率小于80%，烧结时间在90～120min范围内时，改性拜耳法赤泥中Na2O和Al2O3的溶出率迅速增加，当烧结时间大于120min时，拜耳法赤泥中的Na2O和Al2O3溶出率不再增加。该单因素实验的最优烧结时间为120min。
3.3.2.3拜耳法赤泥改性烧结温度对拜耳法赤泥改性效果的影响
在选定石灰石与拜耳法赤泥质量配比为0.4，拜耳法赤泥改性烧结时间为120min的基础上，对改性拜耳法赤泥的烧结温度进行试验，试验结果见图3.8。
图3.8烧结温度对改性赤泥中铝碱溶出率发影响
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由图3.8可知：固定改性拜耳法赤泥质量配比配比参数（石灰石∶拜耳法赤泥=0.4）及烧结时间参数（120min），改变改性拜耳法赤泥的烧结温度的条件下，Na2O的溶出率随烧结温度的变化先增大再减小，并在烧结温度为1200℃时取得最大值，其值为84.88%；Al2O3的溶出率随烧结温度的增大而增大，在烧结改性温度为1200℃时Al2O3的溶出率为71.2%。
根据工厂的实际和铝、碱的溶出率等因素的综合考虑，在固定配比（石灰石∶干赤泥渣=40∶100）和烧结时间（120min）的情况下，最优的烧结温度为1200℃。
3.4本章小结
1．自然界中含铝矿物中氧化铝的溶出活性低，本章对目前矿物中氧化铝浸取的主要方法进行了介绍，矿物中氧化铝浸出的主要方法有：（1）高温加压强溶出法；（2）高温直接焙烧溶出法；（3）碳酸钠焙烧法；（4）铝酸钙法。
2．对拜耳法赤泥中氧化铝和氧化铁及氧化铝和氧化钠等改性活化方法进行了选择研究，在综合了纯碱法和铝酸钙法的基础上，实验采用石灰石对拜耳法赤泥进行了改性活化研究。
3．在盐酸酸溶浸出体系中，通过单因素试验和正交设计试验对石灰石改性活化拜耳法赤泥的条件进行了优化，得到石灰石改性活化拜耳法赤泥的优化参数为：石灰石与拜耳法赤泥质量配比为0.4，改性烧结温度为1200℃，改性烧结时间为1.5h。在以上条件下，Al2O3溶出率为81.12%，Fe2O3溶出率为85.56%。
4．在纯碱碱溶浸出体系中，石灰石改性活化拜耳法赤泥的优化参数为：石灰石与拜耳法赤泥质量配比为0.4，改性烧结温度为1200℃，改性烧结时间为2h在此条件下Al2O3的溶出率为71.2%，Na2O的溶出率为84.88%。
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第四章：拜耳法赤泥制备无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁研究
4.1引言
聚合氯化铝铁(PAFC)是一种高效无机高分子净水剂，它是氯化铝、氯化铁通过水溶液中羟基架桥而形成的无机高分子絮凝剂，它兼具了铝盐和铁盐两类絮凝剂的特性，如形成絮体速度快、絮凝体大、沉降快、过滤性强等，适用于宽pH值的污水处理，其除浊效果和絮体沉降性能优于聚铝和聚铁[99]。
目前，聚合氯化铝铁的制备原料主要有硫铁矿烧渣[100～101]、煤矸石[102]、高铁铝土矿[103]、铝酸钙粉[104]等，以矾浆制备聚合氯化铝铁也有报道[105～106]。
由于赤泥中的铝铁含量偏低，且硅化合物的含量高，目前，利用赤泥制备无机高分子絮凝剂剂还处于实验阶段，本文利用碱法溶出-凝胶法制备纯聚合氯化铝和通过凝胶法、蒸馏法制备聚合氯化铝铁，克服了常规通过加碱调节盐基度的弊端，制备出优质的聚合氯化铝铁产品；对改性赤泥酸溶出铝铁溶液和酸溶残渣进行了化学分析，实验发现改性赤泥中钛在盐酸溶出铝铁时，溶出率低，为3.12%，大部分留在酸溶残渣中而得到富集，其酸溶残渣再次利用HCl（1+1）进行浸取，其酸溶残渣中的钛溶出率为85.21%，其酸溶残渣可以作为提取回收二氧化钛的原料得到综合利用。该法为解决拜耳法赤泥大量排放造成大量有价资源浪费和污染环境等问题提供了思路，降低了无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁的生产成本，具有一定的工业前景。
4.2实验总体工艺流程
利用改性拜耳法赤泥制备PAFC实验分为两部分，在实验的第一部分，主要是将改性拜耳法赤泥中的铝铁元素通过盐酸酸浸浸出，并对盐酸浸液进行铁铝含量的测定，考察拜耳法赤泥中铝铁的浸出率。在实验的第二部分，将浸出的氯化铝铁溶液按照一定的方法路线，在不同的条件下，制备絮凝剂PAFC，并对各种方法路线下制备的絮凝剂PAFC进行理化性质分析和进行模拟废水处理实验，考察制备出的PAFC的絮凝效果。其实验总体工艺流程图见图4.1。
50
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改性拜耳法赤泥盐酸浸出过滤滤液制备PAFC滤渣提取钛钪等稀有元素路线2将滤液分成两份路线1直接蒸馏滤液聚合NH3或氨水过滤调碱滤液氢氧化铝铁凝胶滤液（主要含有Ca2+）聚合碳分PAFC过滤轻质碳酸钙图4.1改性赤泥制备PAFC总体工艺流程图
NH4Cl产品51
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4.3实验方法
4.3.1改性拜耳法赤泥酸浸实验
在装有回流冷凝管的四口烧瓶中加入适量的一定浓度盐酸，加热反应至一定温度，再加入50g在改性最优参数下烧结制得改性拜耳法赤泥粉末，搅拌反应一定时间，过滤，滤液分析铝铁含量，根据改性后的拜耳法赤泥中铝铁的含量计算拜耳法赤泥中铝铁的浸出率。
4.3.2聚合氯化铝铁制备及理化性质分析4.3.2.1凝胶法制备聚合氯化铝铁
将改性拜耳法赤泥盐酸浸出得到的氯化铝铁溶液按照一定比列分成两份，一份氯化铝铁溶液与碱液在一定浓度、pH值、搅拌速度、温度条件下进行中和反应，制备氢氧化铝铁凝胶，过滤，滤液碳分制备轻质碳酸钙产品；凝胶滤饼用一定温度的水洗，除钠，经真空抽滤后制得酸易溶的固态氢氧化铝铁凝胶；将制得的氢氧化铝铁凝胶在搅拌中逐步加入到另一份氯化铝铁溶液中，在恒温下调节pH至3.5左右，经熟化即得液态PAFC净水剂，液态PAFC在一定的条件下蒸发、干燥后，经可得到固体PAFC。4.3.2.2蒸馏法制备聚合氯化铝铁
取改性拜耳法赤泥酸溶反应液300mL于500mL圆底烧瓶中，在一定温度下蒸馏回收盐酸制备聚合氯化铝铁，随着HCl的挥发，体系中的pH值逐步升高，当体系中发pH值至一定值，停止加热、冷却、陈化一定时间，即可制备出的聚合氯化铝铁絮凝剂。制备的聚合氯化铝铁絮凝剂在一定条件下继续加热蒸发、干燥即可得到固体PAFC产品。
4.3.2.3聚合氯化铝铁主要指标分析方法
（1）氧化铝：氟化钾置换返滴定法[107]；（2）氧化铁：重铬酸钾法[107]；
（3）盐基度：酚酞指示剂酸碱滴定法[107]；4.3.2.4聚合氯化铝铁物理性质分析方法
（1）红外光谱法：将两种方法制得的PAFC固体烘干研磨，采用170XS型傅立叶变换红外光谱仪，用溴化钾作母质压片，扫描范围400--4000cm-1，进行
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定性分析。
（2）同步热重差热分析：同步热重差热分析采用德国NetZSch公司的STA409PC/PG型同步热分析仪，最高温度400℃，重量灵敏度0.1μg，升温速率2K/min，测试环境为高纯氮气气氛。4.3.3絮凝性实验4.3.3.1模拟水样的配制
取硅藻土在105℃下烘干1h，过400目筛，定量称取10g溶于1L去离子水中，加入一定量NaHCO3（80g/L）调节pH值至8，并将该溶液放置过夜，取上层浊度溶液，沉淀弃去，所得模拟浊度水样，浊度较稳定，在50NTU左右。4.3.3.2模拟水样的絮凝对比实验
取200mL硅藻土模拟水样，按一定比例加入蒸馏法自制聚合氯化铝铁、凝胶法自制聚合氯化铝铁、市售聚合氯化铝和聚合氯化铝铁，在JJ-4A六联电动搅拌器上在转速为120/min下搅拌lmin，在60r/min下搅拌7min，然后静置沉降15min，在液面下3cm处取液用分光光度法在680nm处测定浊度。
4.4结果和讨论
4.4.1改性拜耳法赤泥酸浸实验4.4.1.1盐酸浓度对铝铁溶出率的影响
在固定反应温度为95℃，反应时间为1.5h，盐酸与改性拜耳法赤泥的液固比为3∶1的条件下，改变盐酸浓度，考察盐酸浓度对改性拜耳法赤泥中A12O3和F2O3溶出率的影响，试验结果见图4.2。
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图4.2盐酸浓度对改性赤泥中铝铁溶出率的影响
由图4.2知，在固定反应温度为95℃，反应时间为1.5h，盐酸与改性拜耳法赤泥的液固比为3∶1的条件下，改变盐酸浓度，改姓拜耳法赤泥中A12O3和F2O3的溶出率随着盐酸浓度的的增加而增大，当盐酸浓度达6mol/L后，改性拜耳法赤泥中A12O3和F2O3溶出率的增加幅度变缓，由于盐酸在高浓度时，其挥发性增大，对生产环境不利，故本试验确定加入盐酸浓度为6mol/L。4.4.1.2液固比对铝铁溶出率的影响
在固定盐酸浓度为6mol/L，反应温度为95℃，反应时间为1.5h的条件下，改变盐酸用量与改性拜耳法赤泥的液固比，考察液固比对改性拜耳法赤泥中A12O3和F2O3溶出的影响，试验结果见图4.3。
图4.3液固比对改性赤泥中铝铁溶出率的影响
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由图4.3知，在固定盐酸浓度为6mol/L，反应温度为95℃，反应时间为1.5h的条件下，改变盐酸(浓度为6mol/L)与改性拜耳法赤泥的液固比，改姓拜耳法赤泥中A12O3和F2O3的溶出率随着液固比的增加而增大，当液固比达到3∶1时，改性拜耳法赤泥中A12O3和F2O3溶出率的增加幅度变化不大，故试验确定加盐酸量与改性拜耳法赤泥液固比为3∶1。4.4.1.3酸浸温度对铝铁溶出率的影响
在固定盐酸浓度为6mol/L，盐酸和改性拜耳法赤泥液固比为3∶1，反应时间为1.5h的条件下，改变酸浸温度，考察酸浸温度对改性拜耳法赤泥中A12O3和F2O3溶出率的影响，试验结果见图4.4。
图4.4酸浸温度对改性赤泥中铝铁溶出率的影响
由图4.4可知，在固定盐酸浓度为6mol/L，盐酸和改性拜耳法赤泥液固比为3∶1，反应时间为1.5h的条件下，改变酸浸温度，改性拜耳法赤泥中A12O3和F2O3的溶出率随着液固比的增加而增大；改性拜耳法赤泥与盐酸浸取反应是一个剧烈的放热反应，铝、铁的水解反应是个放热反应，而随后的聚合反应为吸热反应。由图4.4可知，酸浸温度越高，A12O3和F2O3的溶出率越大，并且大大缩短反应时间。当温度超过95℃，盐酸蒸发损失较为严重、恶化生产环境、增加产品成本；而温度太低，反应进行缓慢，综合考虑，本试验选择酸浸温度为95℃。4.4.1.4浸出时间对铝铁溶出率的影响
在固定盐酸浓度为6mol/L，盐酸和改性拜耳法赤泥液固比为3∶1，酸浸温度为95℃的条件下，改变酸溶浸出时间，考察酸溶浸出时间对改性拜耳法赤泥中
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A12O3和F2O3溶出率的影响，试验结果见图4.5。
图4.5酸浸时间对改性赤泥中铝铁溶出率的影响
由图4.5知，在固定盐酸浓度为6mol/L，盐酸和改性拜耳法赤泥液固比为3∶1，酸浸温度为95℃的条件下，改变酸溶浸出时间，改性拜耳法赤泥中A12O3和F2O3的溶出率随着液固比的增加而增大，当浸出时间达到1.5h时，改性拜耳法赤泥中A12O3和F2O3溶出率的增加幅度变化不大，继续增加溶浸时间，体系中生成的硅胶增多，难以固液分离。故试验确定浸出时间为1.5h。在此条件下，盐酸浸取改性拜耳法赤泥中A12O3和F2O3，改性拜耳法赤泥中A12O3和F2O3的溶出率分别为79.85%和83.48%。
4.4.1.5改性拜耳法赤泥酸溶提取铝铁优化参数的确定
研究得到，本实验酸浸过程的工艺优化参数为：盐酸浓度为6mol/L，盐酸与拜耳法赤泥的液固比为3∶1，反应温度为95℃，反应时间为1.5h在此条件下改姓拜耳法赤泥中A12O3的溶出率为79.85%和F2O3的溶出率为83.48%。4.4.2聚合氯化铝铁的制备及理化性质表征4.4.2.1凝胶法制备聚合氯化铝铁1、氢氧化铝铁凝胶的制备
氢氧化铝和氢氧化铁沉淀的酸溶活性是试验的关键，其工艺步骤为：取改性拜耳法赤泥盐酸浸出液200mL加入到500mL烧杯中，加入一定量的水进行稀释，用机械搅拌器快速搅拌，用分液漏斗加入1mol/L的氨水，控制体系反应温度不能大于45℃，当pH值达到6～8停止反应，过滤，滤饼冷水洗涤三次，滤液和洗液
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合并，碳分，制备轻质碳酸钙产品和回收氯化铵，氯化铵可做副产品氮肥利用。滤饼即为活性氢氧化铝铁凝胶，取部分滤饼活性氢氧化铝铁凝胶分析其含水量、铝含量和羟基含量。
2、氢氧化铝铁凝胶调碱制备聚合氯化铝铁
直接利用盐酸浸出改性拜耳法赤泥得到的氯化铝铁浸出液，其pH值在1.0左右，由于Fe3+、Al3+离子的水解聚合为单核羟基聚合体，其溶液的具有一定的盐基度，实验室对改性拜耳法赤泥在最优条件下通过盐酸直接浸出，其浸出液进行了铝铁及盐基度的测定，结果如表4.1所示。
表4.1改性拜耳法赤泥盐酸浸出液的铝铁含量及盐基度
样品号1234
[Fe3+]mol/L0.1550.1560.1500.149
[Al3+]mol/L1.341.351.321.31
盐基度%21.4121.5421.3821.29
由表4.1可知，拜耳法赤泥盐酸浸出液即为低盐基度的聚合氯化铝铁，由于直接酸浸氯化铝铁溶液pH值低，聚合度低，故需要通过加碱调节其pH值提高盐基度和聚合度，得到合格的PAFC产品。由于改性拜耳法赤泥盐酸浸出得到的铝铁离子具有一定的盐基度，在制备调碱聚合时如果不考虑与铁、铝离子聚合的羟基，很难得到预定合格的PAFC产品；为使凝胶法制备聚合氯化铝铁产品质量可控，本人在实验室对聚合氯化铝铁中铝、铁含量及盐基度的调整进行了初步研究。其研究思路如下：
（1）设拜耳法赤泥盐酸浸出液即为低盐基度的聚合氯化铝铁，其铝铁在溶
x+3y−n)+液中存在形式为：Alx⋅Fey(OH)(3，使用氢氧化铝或氢氧化铁凝胶调碱聚n合反应如下：
x+3y−n)+x+3y−n)+Alx⋅Fey(OH)(3+αAl(OH)3+βFe(OH)3→Alx+α⋅Fey+β(OH)(3nn+3(α+β)
（式4.1）
根据式4.1可知，通过氢氧化铝铁凝胶的调碱聚合，拜耳法赤泥制低盐基度
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聚合氯化铝铁盐基度可以由B1=的PAFC产品。
nn+3(α+β)
，调整到盐基度为B3=
3(x+y)3(x+y+α+β)
（2）设需调整的低盐基度的聚合氯化铝铁质量为w1，调碱用氢氧化铝铁凝胶分别质量分别是w2，假设在制备过程中无水分蒸发损失，氢氧化铝铁凝胶中洗涤完全，那么制备出的液体聚合氯化铝铁产品的质量w3。低盐基度聚合氯化铝铁通过氢氧化铝铁凝胶，及调整后聚合氯化铝铁产品的铝铁含量及盐基度如表4.2所示。
表4.2低盐基度聚合氯化铝铁主要指标
指标
指标名称
盐酸浸出液
质量分数Fe2O3/%Al2O3/%[OH]/%盐基度/%
w1m(Fe)1m(Al)1m[OH-]1B1
调整前
氢氧化铝铁凝胶
w2m(Fe)2m(Al)2n2B2
调整后PAFC产品指标
w3m(Fe)3m(Al)3n3B3
（3）根据（1）、（2）可以得出以下关系，w3=w1+w2
m(Fe)1×w1+m(Fe)2×w2
×100%
w1+w2
m(Al)1×w1+m(Al)2×w2
m(Al)3%=×100%
w1+w2m(Fe)3%=
m([OH−])1
17.01B1%=×100%m(Fe)1m(Al)1
3×(+)79.8550.98
式4.2式4.3式4.4
式4.5
m([OH-])1m(Fe)2m(Al)2w1×+3×w2×(+)
17.0179.8550.98B3%=×100%
m(Fe)1+m(Fe)2m(Al)1+m(Al)1
3×(w1+w2)×(+)
79.8550.98
式4.6
（4）根据（3）所推断出的凝胶法制备PAFC的盐基度和溶液中铝铁含量及
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氢氧化铝凝胶、氢氧化铁凝胶之间的相互关系，我们在实验室进行了理论计算和实验制备验证，其结果见表4.3
表4.3凝胶法制备PAFC理论计算和实验结果比较
指标
实验号
指标名称
调整前
盐酸浸出液
物料质量
/gFe2O3/%
1
Al2O3/%[OH]/%盐基度/%质量Fe2O3/%
2
Al2O3/%[OH]/%盐基度/%质量Fe2O3/%
3
Al2O3/%[OH]/%盐基度/%
100.001.352.960.8622.48100.001.352.960.8622.48100.001.352.960.8622.48
调整后理论PAFC产品指标
70010.1222.19
氢氧化铝铁凝胶
600.0011.5825.41.9310080011.5825.41.9310015011.5825.41.93100
实验PAFC产品指标
6909.9821.88-77.15876.2610.2122.31—79.532457.2916.15—54.59
-77.190010.4422.91--79.872507.4916.42--54.68
由表4.3可以看出，PAFC产品的盐基度计算值和实验值基本相等，由于试验时存在着水分的蒸发，产品中的铝铁含量约高于理论值，故实验时只要能有效的控制水分的蒸发，按照理论计算分析，能够制备出预定盐基度的PAFC产品。4.4.2.2蒸馏法制备聚合氯化铝铁
蒸馏法制备聚合氯化铝铁，主要是利用HCl的挥发性，通过加热使改性拜耳法赤泥盐酸浸出液中多余的盐酸挥发，回收多余的盐酸，使体系pH值升高，Fe3+、Al3+与水中的羟基聚合而制得PAFC产品。主要影响蒸馏法制备聚合氯化铝铁的因素是温度，温度过低，盐酸挥发速度慢，温度过高，体系中铁、铝容易水解，
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析出氢氧化铁和氢氧化铝沉淀；通过实验得出蒸馏法制备PAFC的最优条件是加热到溶液温度为95℃，回收盐酸，当体系温pH值达到3左右时，即可得到盐基度为70%左右的液体产品；继续在一定条件下浓缩、干燥，即可得到PAFC固体产品。
4.4.2.3自制聚合铝铁絮凝剂的物化性能指标1、自制聚合氯化铝铁理化性质
通过凝胶法和蒸馏法两种方法制备的聚合氯化铝铁产品在一定的温度条件下浓缩干燥制得聚合氯化铝铁固体产品，其主要指标见表4.4.
表4.4自制聚合氯化铝铁性质
指标名称
凝胶法（固体）
氧化铝（Al2O3）含量/%≥氧化铁（Fe2O3）含量/%≥
盐基度/%pH值（1%的水溶液）
外观
2、自制聚合氯化铝铁红外谱图分析
30345-853.5-4.5红棕色
指标
蒸馏法（固体）
29360-703.5-4.5红棕色
将两种方法制得的PAFC固体烘干研磨，采用170XS型傅立叶变换红外光谱仪，用溴化钾作母质压片，扫描范围400--4000cm-1，经行定性测定凝胶法制聚合氯化铝铁的红外光谱图见图4.6、直接蒸馏法制备的聚合氯化铝铁红外光谱谱图见图4.7。
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图4.6凝胶法制备PAFC红外光谱图
图4.7直接蒸馏法制备PAFC红外光谱图
由图4.6、图4.7可以看出，凝胶法和蒸馏法制备的聚合氯化铝铁的主要红外光谱吸收峰的位置基本相同，主要吸收峰的波数在3420～3435cm-1为Al-OH、Fe-OH、H-OH三种羟基伸缩振动的迭加，由固体样品中与铝离子相连的OH−基团及样品内所吸附的水分子和配位水分子中的OH−基团伸缩振动产生的，此吸收峰面积较大，所以在样品中羟基含量较高。吸收峰的波数在1630～1645cm-1为PAFC中Al-OH、Fe-OH与配位水H-OH中羟基的作用峰，1401.99cm-1的中等强度的吸收峰，这可能是桥键−OH中的O受到不同电负性Fe和Al的不对称吸引，产
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生弯曲振动偶合而分形所致[108]；1100～1150cm-1处左右的吸收峰是由
在1100～1150cm-1范围内的吸收峰的强度Fe-OH-Fe，Al-OH-Al的伸缩振动，
和大小可反应PAFC的聚合的程度：凝胶法制PAFC聚合程度大于蒸馏法制PAFC，其原因可能是蒸馏法制备PAFC过程中温度过高，温度高促进Fe3+的水解，不利于Fe3+的聚合。吸收峰在975～975cm-1、595～603cm-1等处的弱吸收峰，与文献[109～110]报道的红外光谱图基本一致。与聚合氯化铝的红外谱图[111]比较，聚合氯化铝铁与聚合氯化铝在3420～3435cm-1，1630～1645cm-1等处附近有共同的吸收峰，而在1100～1150cm-1附近多一弱吸收峰，表明在聚合氯化铝铁中既有羟基桥联的铝聚合物，又有以羟基桥联的铁的聚合物。4.4.3絮凝性实验
4.4.3.1絮凝剂投加量对硅藻土废水浊度去除率的影响
在固定硅藻土废水的pH值为8，利用恒温水浴控制模拟废水的温度为25℃，硅藻土浊度为50±5NTU时，改变絮凝剂投加量，考查不同絮凝剂的投加量对硅藻土模拟废水浊度的去除率的影响，其结果见图4.8。
图4.8用量对PAFC絮凝性能的影响
由图4.8可知，随着PFAC用量的增加，其浊度的去除率在逐步升高，当PAFC在70～110mg/L，凝胶法自制聚合氯化铝铁的浊度去除率达到最大值，为96%，而蒸馏法自制聚合氯化铝铁和市售聚合氯化铝。铁在浓度在80-120mg/L时，浊度去除率达到最大值，为95%，继续添加聚合氯化铝铁，其去污能力下降，这可
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能是由于PAFC用量增加的过程中絮体的量逐渐增加，但是当超过一定值时多余的PAFC不再参加反应而是一絮体形式存在于水体中，导致浊度升高，实验发现，PAFC形成絮体比较大，速度比较快，且凝胶法制备聚合氯化铝铁的浊度去除率高于蒸馏法制备的聚合氯化铝铁和市售聚合氯化铝铁，原因可能是由于凝胶法制备聚合氯化铝铁的有效成分高，蒸馏法制备聚合氯化铝铁由于高温导致聚合氯化铝铁的聚合度不高，部分羟基失效。4.4.3.2pH对硅藻土废水浊度去除率的影响
在固定PAFC加入量为80mg/L，利用恒温水浴控制硅藻土模拟废水的温度为25℃，硅藻土浊度为50±5NTU时，通过添加1mol/LH2SO4或1mol/LNaOH调节改变模拟硅藻土废水的pH值，考查不同pH值条件下通过不同方法自制PAFC和市售PAFC对硅藻土模拟废水浊度的去除率的影响，其结果见图4.9。
图4.9pH值对PAFC絮凝性能的影响
由图4.9可知，强酸性条件下的PAFC的浊度去除率很低，而在弱酸性到碱性环境的浊度去除率却很好，在pH为6.90～9.0之间时，浊度去除率达到最高值96.5%，而且相当稳定，当pH为12.0时浊度去除率仍然保持在90%左右，凝胶法制聚合氯化铝铁浊度去除率稍高于蒸馏法制PAFC和市售PAFC，由此可见，在处理硅藻土废水时，PAFC的pH值范围很宽泛。因此，可以选择pH为6.90-9.0的pH作为实验条件，直接水溶液的pH是中性环境，所以选择直接水溶液作为实验条件，可以省去配酸碱试剂的麻烦，也可节约成本。在酸性条件下的处理效果不好，是由于混凝剂在酸性条件下水解，影响了混凝效果，导致浊度去除率下
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降。
4.4.3.3水温对硅藻土废水浊度去除率的影响
在固定PAFC加入量为80mg/L，硅藻土废水的pH值为8，硅藻土浊度为50±5NTU时，通过恒温水浴改变硅藻土模拟废水的温度，考查不同方法制备PAFC和市售PAFC处理不同温度条件下硅藻土模拟废水浊度的去除率的影响，其结果见图4.10。
图4.10水温对PAFC絮凝性能的影响
由图4.10可知，随着水温的升高，PAFC的去污能力逐渐升高，但是温度对浊度去除率的影响并不是很大，一般来说水温保持在20～30℃为宜，水温过低，混凝剂水解缓慢，生成的絮体细碎松散，不易沉降。总体看来，凝胶法制备PAFC性能要优于蒸馏法制PAFC和市售PAFC，而且考虑到加热等费用，选择室温进行实验，确定实验温度为25℃。4.5本章小结
（1）本章研究了改性拜耳法赤泥盐酸酸浸取条件，通过盐酸酸浸取改性拜耳法赤泥、通过不同方法调碱聚合制备聚合氯化铝铁，并主要对改性拜耳法赤泥盐酸浸取条件进行了重点研究，并提出了两种适合拜耳法赤泥制备聚合氯化铝铁的方法，使用这两种方法合成了聚合氯化铝铁，并对合成的聚合氯化铝铁化学指标进行了测定，利用红外光谱对其进行了表征，并对制备出的PAFC产品及市售PAFC进行了絮凝性实验，结果表明，两种方法制备的聚合氯化铝铁产品絮凝效
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果良好，凝胶法制备PAFC絮凝效果优于市售PAFC，蒸馏法制PAFC效果与市售PAFC效果相当。
（2）本章节对改性拜耳法赤泥的盐酸浸取条件进行了研究，盐酸浸取的优化参数如下：盐酸浓度为6mol/L，盐酸浸取时间为1.5h，盐酸浸取温度为95℃，拜耳法赤泥的液固比为3∶1。
（3）对拜耳法赤泥盐酸浸出液通过蒸馏法或凝胶法都能制备出合格的聚合氯化铝铁产品，凝胶法由于通过氢氧化铝铁凝胶调节其盐基度和产品PAFC中铝铁含量，其盐基度具有可控性，蒸馏法制备PAFC其盐基度可控性差。
（4）通过模拟废水比较凝胶法制备PAFC和蒸馏法制备PAFC及市售PAFC产品絮凝性效果，蒸馏法制备PAFC和市售PAFC絮凝能力相当，凝胶法制备PAFC絮凝性效果强于蒸馏法制备PAFC和市售PAFC。
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第五章改性拜耳法赤泥制备无机高分子絮凝剂纯聚合氯化铝
5.1前言
在利用赤泥制造水泥的过程中，由于赤泥含碱量高，赤泥配比受水泥含碱指标制约，赤泥利用水平仅达到15%~20%，因此为更加有效地利用赤泥生产水泥，必须对高碱赤泥进行脱碱预处理，使赤泥中的结合碱脱出，低碱赤泥可用于制造高标号水泥。根据研究[109]赤泥碱量可以脱到1.5%以下。达到这一指标，赤泥的掺量可由目前的15~20%提高到50%。这样一来不仅降低了水泥熟料煤耗及原料磨细电耗，而且节约水泥生产原料石灰石、砂岩、铁粉的消耗。脱碱后的废液可以回收碱，从而降低氧化铝生产消耗，解决含碱废水对环境的污染，创造了氧化铝生产赤泥废液零排放的良性模式。
聚合氯化铝是目前新一代无机高效絮凝剂，目前，纯聚合氯化铝的生产主要利用纯铝锭、纯氢氧化铝制品，其原料价格昂贵，生产纯聚合氯化铝产品成本高，在生产规模化受到了一定限制。利用石灰石改性拜耳法赤泥活化，利用纯碱溶出赤泥中的铝和钠，碱溶后赤泥残渣中碱量可以脱到1.5%以下，使其应用于水泥工业，即可以实现拜耳法赤泥的零排放。纯碱溶出的Al2O3通过制备纯聚合氯化铝，还可以副产NH4Cl，可有效的降低制备纯聚合氯化铝的成本，实现拜耳法赤泥中氧化铝的再利用，具有十分突出的工业价值和经济价值。
5.2拜耳法赤泥脱碱回收铝制备聚合氯化铝总体工艺流程
利用改性拜耳法赤泥制备PAC实验分为两部分，在实验的第一部分，主要是将改性拜耳法赤泥中的铝、钠元素通过纯碱溶出，并对纯碱溶出液进行铝、钠含量的测定，在实验的第二部分，将纯碱溶出液在一定的条件下进行碳分制备活性氢氧化铝凝胶，再在一定条件下在氢氧化铝凝胶下加入一定量的盐酸，制备出一定盐基度的PAC，对制备的纯PAC进行成分分析，结果表明，制备的PAC符合饮用水用PAC标准。其实验工艺流程见图5.1。
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改性拜耳法赤泥纯碱溶出过滤滤液滤渣CO2碳分建材材料HCl活性氢氧化铝凝胶HO2聚合熟化PAC图5.1拜耳法赤泥脱碱回收铝制备聚合氯化铝总体工艺流程
5.3改性拜耳法赤泥纯碱浸取研究
5.3.1改性拜耳法赤泥酸浸实验
在搪瓷烧杯中加入适量的一定浓度纯碱溶液，加热反应至一定温度，搅拌中加入50g改性拜耳法赤泥粉末（过100目，筛余量≤5%），在溶出过程中添加一定量的蒸馏水，反应一定时间，保持反应体系中溶液体积恒定，过滤，分析滤液中铝、钠含量，根据改性后的拜耳法赤泥中氧化铝和氧化钠的含量计算拜耳法赤泥中氧化铝和氧化钠的溶出率。
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5.3.2溶出温度对改性赤泥浸取效果影响
在固定反应时间为2h，纯碱溶液与改性拜耳法赤泥的液固比（ml/g）为3∶1，纯碱浓度为120g/L的条件下，考察溶出温度对改性拜耳法赤泥中A12O3和Na2O溶出率的影响，试验结果见图5.2
图5.2溶出温度对改性拜耳法赤泥脱钠回收铝的影响
由图5.2可知，在固定纯碱液浓度为120g/L和纯碱体积和改性拜耳法赤泥液固比（mL∶g）为3∶1、溶出时间为2h的情况下，改变拜耳法赤泥纯碱溶出温度，改性拜耳法赤泥中Na2O和Al2O3的溶出率随溶出温度的增大而增大，温度越高，溶液蒸发损失较为严重、恶化生产环境、增加产品成本；而温度太低，反应进行缓慢，综合考虑，本试验选择酸浸温度为95℃。5.3.3溶出液固比对改性赤泥浸取效果影响
在5.3.2试验的基础上，采用铝、碱溶出率较好的溶出温度95℃，溶出时间g）为2h，，固定纯碱液浓度为120g/L，改变纯碱与改性拜耳法赤泥固液比（mL∶，进行试验，其试验结果见图5.3。
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图5.3浸出液固比对改性拜耳法赤泥脱碱回收铝的影响
由图5.3可知，在采用铝、碱溶出率较好的溶出温度为95℃，固定纯碱液浓度为120g/L，溶出时间为2h的情况下，改变液固比，改性拜耳法赤泥中Na2O随液固比的改变溶出率变化不大；改性拜耳法赤泥中Al2O3的溶出率随液固比的增大而增大，当固液比大于3时，其溶出率增加缓慢；从工厂的实际出发，考虑其经济效益和设备管道的负荷能力，其单因素实验的最优液固比为3。5.3.4纯碱浓度对改性赤泥浸取效果影响
在5.3.2、5.3.3试验的基础上，采用铝、碱回收率较好的溶出温度95℃，纯1，碱和改性拜耳法赤泥液固比为3∶溶出改性拜耳法赤泥的时间为2h的情况下，改变纯碱液浓度，进行试验，试验结果见图。
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图5.4纯碱浓度对改性拜耳法赤泥脱碱回收铝的影响
由图5.4可知，在溶出温度（95℃），液固比（3∶1），溶出时间为2h，改变纯碱液浓度的情况下，改性拜耳法赤泥中Al2O3和Na2O的溶出率随纯碱浓度的变化而变化，在纯碱浓度为120g/L时，取得最大值，其溶出率分别为72.81%和83.04%。故该系列实验最优的纯碱浓度为120g/L。5.3.5浸取温度对改性赤泥浸取效果影响
在实验5.3.2、5.3.3、5.3.4的基础上，固定纯碱浸取拜耳法赤泥的溶出温度为95℃，纯碱与改性拜耳法赤泥液固比（3∶1），纯碱浓度为120g/L，改变纯碱溶出改性拜耳法赤泥的时间，进行试验，试验结果见图5.5。
图5.5溶出时间对改性拜耳法赤泥脱碱回收铝的影响
由图5.5可知，在溶出温度（95℃），液固比（3∶1），纯碱液浓度为120g/L，改变溶出时间的情况下，改性拜耳法赤泥中Al2O3和Na2O的溶出率随纯碱浓度的变化而变化，在溶出时间为2h时，Al2O3的溶出率取得最大值，其溶出率为72.81%和83.04%，当溶出时间为1.5h时，Na2O的溶出率达到最大值。综合考虑，故该系实验选定优化参数：溶出改性拜耳法赤泥时间为2h。
综上所述，实验得出纯碱浸出改性拜耳法赤泥中铝和碱的优化条件为：纯碱液浓度为120g/L，溶出温度为95℃，纯碱溶液和改性拜耳法赤泥液固比为3∶1，溶取改性拜耳法赤泥时间为2h；在此条件下，改性拜耳法赤泥中Al2O3和Na2O的溶出率分别为72.81%和83.04%，纯碱溶出后赤泥Na2O的含量由原来的5.20%
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降低到0.88%，达到赤泥在水泥中掺和50%的要求。
5.4高纯度聚合氯化铝的制备条件优化
5.4.1碳酸化分解制备氢氧化铝凝胶条件优化
二氧化碳碳酸化分解制备氢氧化铝是制备聚合氯化铝的关键，碳分中二氧化碳的通气速率、搅拌速率和碳分温度都会对制备出氢氧化铝活性产生影响，二氧化碳的流量太小，既容易造成通气口被堵塞，又使得制备的氢氧化铝酸溶活性较差；搅拌速度太快，碳分温度过高，体系中易产生结晶氢氧化铝，其酸溶性差，难以制得产品质量稳定的聚合氯化铝。实验得出在二氧化碳出口压力不小于2×105Pa，搅拌速度为60r/min，碳分温度不大于45℃的情况下，碳酸化分解铝酸钠溶液制备氢氧化铝凝胶沉淀，具有很好的酸溶活性，可以制备出高盐基度的聚合氯化铝。在体系的pH=6~9时，停止反应可制得氢氧化铝凝胶。
根据碳酸的三种形式的分布分数与pH的关系和实验中检测的验证，在
-pH=6~9的碳酸钠体系中，溶液中以HCO3为主，由于碳酸氢钠在碳分温度范围内
的溶解度不大，所以，得到的氢氧化铝凝胶中也混有一定量的碳酸氢钠，需要把得到的氢氧化铝凝胶打浆水洗，除去氢氧化铝凝胶中混有的碳酸氢钠。实验得出：水洗，过滤整个过程温度不超过40℃。滤液、水洗液和氢氧化铝凝胶分离后，经碱化后可循环使用。
图5.8碳酸的三种形式的分布分数与pH的关系图
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5.4.2聚合氯化铝的制备
5.4.2.1实验方法
通过5.4.1方法制备的活性氢氧化铝凝胶对盐酸具有优异的溶解性。实验时先测定氢氧化铝凝胶中的铝和羟基干基含量，测定出实验盐酸的摩尔浓度。取一定质量的5.4.1所制备的氢氧化铝滤饼分散在水中，搅拌中加入一定量的工业盐酸，加热到一定温度下进行反应，待氢氧化铝凝胶全部溶解后继续搅拌和加热，蒸发水份，浓缩到预期浓度即获得无色、透明、粘稠状液体聚合氯化铝产品。5.4.2.2铝氯基比对聚合氯化铝产品盐基度的影响
按照方法（1），将一定量的氢氧化铝凝胶加入到一定量的水中，在一定的温度下，按照氢氧化铝中铝的物质的量，按照氢氧化铝凝胶中铝和盐酸中的氯物质量的一定比例关系加入定量的盐酸，其体系中铝氯当量比（PAC产品盐基度的关系见图5.9
[Cl]
）和制备出的3[Al]
图5.9体系中铝氯当量比（
[Cl]
）和PAC产品盐基度关系图3[Al]
由图5.9可知，当氢氧化铝凝胶的量一定时，产品PAC盐基度和加入的盐酸量存在着一定的线性关系，体系中铝氯当量比（
[Cl]
）和制备出产品3[Al]
PAC盐基
度的关系可用方程y=1.02x+100.2来描述。故在生产中可以依据此方程的关系式计算一定氢氧化铝凝胶的盐酸的需求量加入定量的盐酸，即可得到一定量预定盐基度的纯聚合氯化铝产品。
5.4.2.3聚合温度聚合氯化铝产品盐基度的影响
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按照方法（1），将一定量的氢氧化铝凝胶加入到一定量的水中，按照氢氧化铝中铝的物质的量，按照氢氧化铝凝胶中铝和盐酸中的氯物质量的一定比例关系加入定量的盐酸，改变体系聚合温度反应4h，其聚合温度对和制备出的PAC产品盐基度的关系见图5.10
5.10聚合温度对制备PAC盐基度的影响
由图5.10可知，在制备聚合时间一定时，一定量的氢氧化铝凝胶和盐酸反应，制备的PAC产品的盐基度随着温度的增加先增加后减小，在温度为80℃时产品PAC的盐基度达到最大值；温度升高有利于铝离子和羟基聚合，但是随着温度的增高，铝离子水解速率加快，当铝离子的水解速率大于与羟基聚合速率时，制备出的产品PAC盐基度下降，所以，制备聚合氯化铝铁的最优聚合温度为80℃。
5.4.2.4聚合时间聚合氯化铝产品盐基度的影响
按照方法（1），将一定量的氢氧化铝凝胶加入到一定量的水中，按照氢氧化铝中铝的物质的量，按照氢氧化铝凝胶中铝和盐酸中的氯物质量的一定比例关系加入定量的盐酸，控制体系反应温度为80℃，改变制备PAC聚合时间，其聚合时间对和制备出的PAC产品盐基度的关系见图5.11。
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5.11聚合时间对制备PAC盐基度的影响
由图5.11可知，随着聚合时间的增加，产品PAC的盐基度逐渐增加，当聚合时间大于4h时，再延长聚合时间，产品PAC的盐基度变化不大，聚合时间越长，需要提供体系的热量越多，制备PAC产品的周期越长，生产PAC的成本越高，故实验选用的聚合时间为4h。
5.5分析方法及产品检测
聚合氯化铝按GB15892-2003进行产品质量检验，结果与我国国家标准GB15892-2003对照见表5.3。
表5.3PAC产品的质量指标
指标密度（20℃）/(g/cm3)Al2O3(%)盐基度(%)水不溶物含量
(%)pH1%水溶液氨态氮(N)的质量分数（%）
GB15892-2003(液体优等品)
≥1.15≥1040.0～85.0≤0.1
自制产品（液体）≥1.19≥1045～75.0≤0.1
GB15892-2003
(固体)--30.040.0-90.00.33.5～5.00.01
自制产品（固体）－30.040.0-90.00.33.5～5.0－
3.5～5.0≤0.01
3.5～5.0－
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指标砷(As)的质量分数（%）铅(Pb)的质量分数（%）镉(Cd)的质量分数（%）汞(Hg)的质量分数（%）六价铬(Cr6+)质量分数（%）
GB15892-2003(液体优等品)≤0.0001≤0.0005≤0.0001≤0.00001≤0.0005
自制产品（液体）≤0.0001≤0.0005≤0.0001≤0.00001≤0.0005
GB15892-2003
(固体)0.00020.0010.00020.000010.0005
自制产品（固体）0.00020.0010.00020.000010.0005
由表5.3实验室制备聚合氯化铝产品分析结果表明，自制PAC纯度高，重金属含量少，生产出的产品各项质量指标满足GB15892-2003饮用水处理优等品要求，可以应用于饮用水处理。
5.6结论
(1)对纯碱溶出改性拜耳法赤泥中的铝和碱进行了实验研究，实验得出纯碱溶出改性拜耳法赤泥中铝和碱的优化条件为：纯碱液浓度为120g/L，溶出温度为95℃，纯碱溶液和改性拜耳法赤泥液固比为3∶1，溶取改性拜耳法赤泥时间为2h；在此条件下Al2O3和Na2O的溶出率分别为72.81%和83.04%。
(2)在制备氢氧化铝凝胶实验中得出实验条件为：二氧化碳出口压力不小于2×105Pa，搅拌速度为60r/min，碳分温度不大于45℃的情况下，控制反应终点pH为6~9，在此条件下碳酸化分解铝酸钠溶液制备氢氧化铝凝胶沉淀，具有很好的酸溶活性，可以制备出高盐基度的聚合氯化铝。
(3)对凝胶法制备PAC进行了实验研究，实验得出在一定条件下，制备出的产品PAC的盐基度与盐酸和氢氧化铝凝胶中铝氯当量比（
[Cl]
）存在着线性关3[Al]
系y=1.02x+100.2，因此，我们在制备PAC时可以通过预先调节盐酸中的氯和氢氧化铝凝胶中的铝的当量比，生产出预定盐基度的PAC产品。
(4)通过对制备出聚合氯化铝进行化学成分分析，产品PAC纯度高，重金属含量少，生产出的产品各项质量指标满足GB15892-2003饮用水处理优等品要求，具有很好的应用前景。
(5)本法利用二氧化碳制备出高活性的酸溶氢氧化铝，有效的利用了工业燃
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煤所产生的二氧化碳，既可以减少向大气排放的二氧化碳量，减少工厂对环境、气候的影响，且利用二氧化碳碳分生产氢氧化铝，可以减少盐酸的使用量，节约了原料。使用的碳酸钠溶出改性赤泥中的氧化铝，理论上碳酸钠不被消耗，可以回收循环利用，从而大大降低了生产成本。利用工业废气，友好环境，生产中的碳酸钠溶液的循环使用，这是本文的另一创新点。
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第六章结论与展望
本文从改性活化拜耳法赤泥出发，即提高拜耳法赤泥中铁铝酸溶活性入手，在总结和借鉴含量矿物中铝活化方法的基础上，提出了采用石灰石改性拜耳法赤泥，利用纯碱溶液或盐酸溶液实现一步浸取的工艺方法，并取得到了较为理想的结果。在改性拜耳法赤泥活化的基础上，本文重点就拜耳法赤泥无机絮凝剂聚合氯化铝铁和纯聚合氯化铝的制备进行了系统的实验研究，并将其用于模拟水样的处理，取得了满意的效果。主要研究成果如下：
（1）对拜耳法赤泥主要化学成分进行了较为全面的化学分析；实验表明赤泥中的主要化学组分为：CaO、Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2等，约占到拜耳法赤泥总组分的80％。其中拜耳法赤泥中Al2O3、Fe2O3两组分质量分数大于30%，具有潜在的利用价值。通过红外波谱分析和X-射线衍射等仪器分析得知拜耳法赤泥中铝的主要以一水硬铝及铝硅化合物形式等形式存在，其酸溶或碱溶活性都较低，直接利用酸溶或碱溶利用困难。
（2）对石灰石改性活化拜耳法赤泥进行了研究，在烧结温度为1200℃，烧结时间为1.5h，石灰石与拜耳法赤泥的改性烧结质量配比为0.4的条件下，改性拜耳法赤泥酸溶活性良好；在烧结温度为1200℃，改性烧结时间为2h，石灰石与拜耳法赤泥的改性烧结质量配比为0.4时，改性赤泥的碱溶活性好。
（3）对酸溶活化好的改性拜耳法赤泥进行盐酸溶出优化条件研究，并对改性拜耳法赤泥盐酸溶出液进行通过凝胶法和直接蒸馏法进行了制备聚合氯化铝铁研究。实验表明，盐酸溶出改性拜耳法赤泥中铝和铁的优化条件为：盐酸浓度为6mol/L，盐酸浸取时间为1.5h，盐酸浸取温度为95℃，拜耳法赤泥的液固比为3∶1，在此条件下拜耳法赤泥中Al2O3的溶出率为79.85%，Fe2O3的溶出率为83.48%，TiO2的溶出率为3.12%，其酸溶残渣可以作为原料回收二氧化钛；对拜耳法赤泥盐酸浸出液通过蒸馏法或凝胶法都能制备出合格的聚合氯化铝铁产品，凝胶法由于通过氢氧化铝铁凝胶调节其盐基度和产品PAFC中铝铁含量，其盐基度具有可控性，能根据要求制备出不同盐基度的PAFC产品；蒸馏法制备PAFC其盐基度可控性差，制备的PAFC产品盐基度在60%～70%范围内。在通过模拟废水比较凝胶法制备PAFC和蒸馏法制备PAFC及市售PAFC产品絮凝性效果实验中，
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蒸馏法制备PAFC和市售PAFC絮凝能力相当，凝胶法制备PAFC絮凝性效果强于蒸馏法制备PAFC和市售PAFC。
（4）对碱溶活化好的改性拜耳法赤泥进行纯碱溶出优化条件研究，在最优化纯碱溶出改性赤泥中Na2O和Al2O3的基础上，对改性拜耳法赤泥纯碱溶出液碳分制高活性Al(OH)3，进行制备无极高分子絮凝剂纯聚合氯化铝实验。实验得出纯碱浸出改性拜耳法赤泥中铝和碱的优化条件为：纯碱液浓度为120g/L，溶出温度为95℃，纯碱溶液和改性拜耳法赤泥液固比为3∶1，浸取改性拜耳法赤泥时间为2h；在此条件下Al2O3和Na2O的浸出率分别为72.81%和83.04%，溶出Na2O后，赤泥中碱含量低于1.5%，达到生产水泥掺合量50%的标准，可以使用其生产水泥，达到拜耳法赤泥的零排放；制备氢氧化铝凝胶的条件为：二氧化碳出口压力不小于2×105Pa，搅拌速度为60r/min，碳分温度不大于45℃的情况下，控制反应终点pH为6~9，在此条件下碳酸化分解铝酸钠溶液制备氢氧化铝凝胶沉淀，具有很好的酸溶活性，可以与不同量的盐酸反应制备出不同盐基度的聚合氯化铝。该法制备的聚合氯化铝产品经检测各项指标均符合饮用水聚合氯化铝标准。
由于实验手段和作者自身理论水平的限制，没有能很好的从拜耳法赤泥中的铝、铁、钠等元素的存在形式的角度对拜耳法赤泥改性工艺和改性拜耳法赤泥通过酸浸出制备PAFC和通过纯碱浸出制备PAC工艺进行很好的理论解释。由于时间的限制，没有能够改性拜耳法赤泥酸溶残渣回收制备二氧化钛和碱溶残渣生产水泥进行系统研究，对拜耳法赤泥改性制备无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁及纯聚合氯化铝及其他拜耳法赤泥无机高分子絮凝剂工艺进行系统还有待深入。
随着世界资源的逐步消耗枯竭及环境污染问题越来越严峻，拜耳法赤泥作为氧化铝工业产生的碱性废渣，如何对赤泥进行综合利用已成为当前铝工作者研究的重点和热点；随着当今是世界人口与工业的快速发展，生活污水和工业污水量迅速增加，需要的水处理剂量也迅速增加；通过拜耳法赤泥制备无机高分子絮凝剂，即可满足人们对污水处理的水处理剂的需要，又可以降低无机絮凝剂的生产成本，解决赤泥污染环境问题，具有美好的前景。
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攻读学位期间发表论文情况
(1)孟铁宏,胡兆平,朱云勤,李令.拜耳法赤泥改性-凝胶法制备聚合氯化铝铁研究[J].无机盐工业,2009,41(6):54～56.
(2)孟铁宏,朱云勤,胡兆平,江鸥.改性拜耳法赤泥制备聚合氯化铝铁的研究[J].中国给水排水,2009,25(15):89～91.
(3)孟铁宏,胡兆平,朱云勤,李令.改性拜耳法赤泥制备高纯度聚合氯化铝[J].贵州环境科技,2009,
(4)李令,朱云勤,张菊,刘凯萍,孟铁宏,江鸥.邻二氮菲分光光度法测定赤泥和石灰石混匀度[J].岩矿测试,2009,28(4):394～396.
(5)江鸥,朱云勤,陈文建,李令,孟铁宏.钾钙肥中氧化硅的缓释性研究(一)[J].化肥工业2009,36(4):32～34
(6)江鸥,朱云勤,陈文建,李令,孟铁宏.钾钙肥中硅的缓释性研究[J].化肥设计,2009,47(2):57～59.
(7)江鸥,朱云勤,陈文建,孟铁宏,李令.钾钙肥中钾的缓释性研究[J].化肥设计,2009,47(3):56～58.
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致谢
在本论文即将完成之际，谨此向我的导师朱云勤教授和胡兆平教授致以衷心的感谢和崇高的敬意！
本论文是在尊敬的导师朱云勤教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。从最开始论文选题、方案制定、实验研究、再到结题、论文的写作都倾注了朱老师的心血。这三年里，朱老师宽松自主的教学方式使我有了很大发挥自己的空间，他睿智语言的点拨使我实验中的困难迎刃而解；亲切的关怀和鼓励使所有气馁化为乌有，严谨的治学态度使我时时保持细心，严格的督导使我的论文如期结题，他渊博的学识、对工作认真负责的态度、精益求精的科学精神、正直的为人，使我在学习、科研、处世方面都受益良多。在此衷心感谢朱老师这三年里给我的支持帮助，关心和关怀。
本论文能够顺利完成，离不开我的导师胡兆平教授在实验中和生活上的帮助，胡老师作为我的校外导师，虽企业事务繁重，但仍然抽出时间帮我在实验上和生活上解难解惑，指点迷津；在此我向我的导师胡兆平教授表示深切的谢意与祝福！
在贵州大学化学系三年的学习期间，承蒙化学系的马武权教授、薛赛凤教授、陶朱教授、曾晞教授、牟兰教授、周秉正副教授等对我的学习和生活上给予的帮助。
感谢贵州大学—西洋集团技术开发中心的郭淑琴、庞世花和张西兴三位工程师对我的帮助和支持。
感谢在研究生学习和科研过程中给予我帮助的各位同学。同时还要感谢我的父母、家人这么多年来对我无私的爱。
对评审本论文的专家们和参加答辩的各位专家、教授致以最诚挚的谢意！
孟铁宏2010年6月
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原创性声明
本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。
论文作者签名：日期：200年月
关于学位论文使用授权的声明
本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。
(保密论文在解密后应遵守此规定)
论文作者签名：导师签名：日期：200年月
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