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维普资讯 http://www.cqvip.com 催化重整通讯　２ＯＯ２年　Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化技术　濮仲英　（中国石化石油化工科学研究院）　摘要：介绍了石油化工科学研究院开发的中温型ＲＩＳＯＣｓ／ｃ　烷烃异构化催化剂和工艺，介绍了催化剂的性　能及工业应用情况，并将工业应用结果与ＵＯＰ技术进行了对比，证明了ＫＩＰＰ开发的异构化技术与ＵＯＰ的　同类技术是相当的。　主题词：Ｃｖ＇Ｃｅ烷烃异构化催化剂工业技术　随着我国国民经济的快速发展，环境保护对　ＲＩＰＰ开发的中温型ＲＩＳＯ　Ｃ５／（２６烷烃异构化催化　工业生产的要求也日趋严格。汽车尾气对大气污　剂和工艺的工业运转结果，以及ＲＩＰＰ正在研究开　染的严重性已引起人们密切关注，清洁汽油的生　发的ＲＣＱＳ新型异构化催化剂的初步研究概况。　产已提到十分紧迫的日程上来了。目前我国车用　汽油的主要组分是催化汽油、少量重整高辛烷值　１　国外异构化催化剂和工艺发展概况　组分，部分厂在高牌号车用汽油中加入少量的　ＭＴＢＥ和烷基化油，造成了车用汽油烯烃和硫含　１．１异构化技术的应用情况　量高、道路辛烷值低、辛烷值分布不均匀、苯含　在国外，Ｃ５／Ｃ６异构化工艺得到了广泛的应　量偏高等问题，这些问题的解决必须调整汽油的　用，表１中列出了１９９０年到２０１０年世界各地区　组分。根据我国的具体情况，降低催化汽油中的　异构化装置的生产能力。从表１可见，异构化工　烯烃含量是一条重要途径，同时适当增加重整汽　艺在北美应用最广泛，而且仍在迅速发展，２０００　油的加入量，就可基本解决汽油烯烃和苯含量偏　年的加工能力比１９９０年增加２９％，其中美国车用　高问题，辛烷值基本可满足要求。但是对高牌号　汽油中异构化油的加入量已超过１Ｏ％，２０００年平　汽油会带来成品汽油密度偏高，为达到抗暴指数　均加入量已达１２％，个别炼厂达２０％：北欧地区　要求，而造成研究法辛烷值过剩等问题。适量加　同期增加３２５％：环太平洋和南亚地区增加８７５％。　入的ＭＴＢＥ（２００１年起的５年内美国将分步停止　而我国只有一套１８万ｔ／ａ的异构化工业装置，由　ＭＴＢＥ的使用）和烷基化油都是高辛烷值组分，　此也可看出，我国汽油配方中将会有较大的不足　但是它们的加入量受氧含量和要求的辛烷值的限　之处。　制，因此该类组分的加入量较少，对汽油的烯烃　含量和密度的影响不大。由此可见，目前我国清　表１　１９９０＂－２０１０年异构化装置的　洁汽油配方中缺少一种低烯烃、低硫含量、低密　度、道路辛烷值中等的调合组分，Ｃ５／Ｃ６异构化油　＼年劈　正适合这种需求。　地区＼　１９９０　１９９５　１９９８　２０００　２０１０　北美　５０４　６０４　６６４　７００　８００　ＲＩＰＰ开发的中温型ＲＩＳＯ　Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化　西欧　１６９　４３７　５０１　５５０　５８０　催化剂和工艺，于２００１年２月６日在湛江东兴石　环太平洋和南亚　２４　６７　９２　２１Ｏ　７００　油企业有限公司（属中国石化总公司）一次投产　东欧　－　３９　５７　１００　２００　成功，到目前为止已运转一年多时间，达到世界　拉丁美洲　２３　４１　１１６　１２Ｏ　１２５　同类型异构化装置的水平。本文除了介绍世界上　中东地区　３　４９　６６　１５０　２００　非洲　１５　１５　３Ｏ　５０　８０　Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化技术的发展概况外，还将介绍　合计　７３８　１２５２　１５２６　１８８０　２６９５　维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期　催化重整通讯　４５　Ｃ５／Ｃ６烷烃在重整反应中，相当大的一部分是　裂解为小分子烃类，少量转化为苯和异构烷烃，　因此Ｃ５／Ｃ６烷烃作为重整进料将会影响重整产物　的液收和氢纯度，为此重整反应要求尽可能减少　从图１可以看到：　（１）正己烷在异构化反应中所生成的单甲基　异戊烷的平衡值最高，而转化为二甲基丁烷的平　衡值低。这说明，正己烷在进行异构化反应时，　其生成物主要是辛烷值较低的甲基戊烷，因此正　己烷一次通过的异构化产物的辛烷值比较低。　（２）为进一步提高Ｃ６烷烃异构产物的辛烷　值，可采用将沸点较低的高辛烷值组分，如二甲　基丁烷切出，将其余辛烷值较低的部分单甲基异　戊烷和未转化的正己烷组分循环，进一步提高产　物的辛烷值。　（３）异构化反应产物的热力学平衡值，随反　应温度的升高而降低，因此低温反应有利于产物　辛烷值的提高。　重整原料油中Ｃ５／Ｃ６烷烃的含量。而直馏汽油中　Ｃ５／Ｃ６烷烃的辛烷值又很低（见表２），如直接混　入成品油中，对成品汽油的辛烷值会造成严重下　降，影响产品出厂。随着加工进口轻质原料油的　增加，炼油厂就会积累大量的以Ｃｓ／Ｃ６烷烃为主　的轻质拔头油难以处理。如果将这部分Ｃ５／Ｃ６烷　烃转化为Ｃ５／Ｃ６异构烷烃，其辛烷值可从５０￣６０　提高到８０（一次通过工艺）左右，这将大大改善　这部分轻质油的调合性能。　表２　Ｃｓ／ｃｅ烃的沸点和辛烷值　项　目　正戊烷　异戊烷　２，２一二甲基丁烷　２。３一二甲基丁烷　正戊烷在不同温度下的异构化平衡常数可以　用以下公式求出：　Ｒ　１ｎ　Ｋ　：　ｕ　Ｉ’　６ｌ　９０．３　９３　９４　沸点℃　３６　２８　５０　５８　ＲＯＮＣ　６２　９２．３　９３　ｌ０４　ＭＯＮＣ　一１．３０　（１）　公式（１）可以进一步计算出正戊烷的平衡转　化率为：　Ｘ：　１＋ＫＧ　（２）　２一甲基戊烷　３一甲基戊烷　正己烷　６０　６３　６９　７３　７４　２４．８　７３　７４　２６　由上述公式计算出来的正戊烷异构化反应，　１．２　Ｃｓ／Ｃｅ烷烃异构化反应　Ｃ５／Ｃ６正构烷烃的异构化反应是在临氢的条　在不同温度下的平衡常数和平衡转化率见表３。　表３正戊烷异构化反应的平衡常数和平衡转化率　反应温度℃　ｌ３０　ｌ５０　２００　———件下，与含铂的强酸性催化剂接触所发生的结构　异构化反应。反应深度与反应温度有关，受热力　学平衡控制。图１列出了Ｃ６正构烷烃的异构化反　应的平衡关系。　—～　卜ｌ　平衡常数　５－３ｌｌ　４．７５８　３．７６５　３．１ｌ６　平衡转化率％　８４．１６　８２．６４　７９．０２　７５．７０　’．甲其　悻　—　．．２５０　・．．　ｉ、＼＼Ｅ　　＼＼　・　　．甲甚　对照目前世界市场上的各种异构化催化剂，　在一次通过的条件下正戊烷的转化率离理论上的　平衡转化率都有一定的差距。　＼＼　，，一田　＿Ｔ　——＇’．　＇一……　琳　—＼　２，３・二甲基　垸　，ｒ、　Ｉ　＿　＿—＼３００　：　一　Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化反应机理因催化剂的不同　而有所差别，其本质上属于酸催化的反应。从理　论上讲，烷烃异构化反应可以在酸中心上进行，　也可以在金属中心上发生，但是在酸中心上进行　异构化反应的速度远比在金属中心上发生的速度　０　ｌ００　２００　反应温度℃　图１　正己烷异构平衡关系　维普资讯 http://www.cqvip.com 催化重整通讯　２００２焦　快。在酸中心上进行异构化反应的速度高，但是　副反应造成的失活也是很快的。目前工业装置主　要应用的是金属．酸性双功能催化剂，烷烃异构化　次通过、脱异戊烷＋一次通过、Ｃ５循环、Ｃ６循环、　全异构、Ｃ５循环＋全异构、Ｃ６循环＋全异构等工艺。　这些工艺所生产的产品辛烷值见表４、５。　反应是由金属活性中心和酸性中心协作来完成。　下面以正丁烷异构化为例，其反应历程有以　下各步骤组成：　表４　ＵＯＰ　Ｃｓ／Ｃ。异构化催化剂　工艺　Ｚｅｏｌｉｔｉｃ　Ｐａｔ．Ｉｓｏｍ　催化剂　ＨＳ．１０　ＬＰＩ．１００　ｒ－８　产品ＲＯＮ　ｃ；收率　７７￣７９　８０～８２　８２～８４　首先，正构烷烃在金属中心上发生脱氢反应，　生成正构烯烃；　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３寻　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２　９７￣９８　９７￣９８　９９　Ｐｅｎｅｘ　然后，正构烯烃在酸性中心上发生骨架异构　化，并生成异构烯烃。　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ　Ａ一－－￣ＣＨ３一ＣＨ－ＣＨ２ＣＨ３＋Ａ一　十　表５　ＩＦＰ的异构化技术（ＲＯＮ）　序号　ｌ　流程　沸石催化剂　Ｐｔ／ＣＩ－ＡＩ２０３　８０　８３　／　ＣＨ　ＣＨ　Ｈ，　Ｃ—ＣＨ３＂－＇ＣＨ３一Ｃ－ＣＨ３　一次通过　ＣＨ３一ＣＨ－ＣＨ２ＣＨ３－－￣Ｃ　２　脱异戊烷＋一次通过　３　脱异己烷＋循环　８２　８６　８４　８８　ＣＨ３一ｃ－ＣＨ３＋Ａ一＇－＇ＣＨ３一Ｃ＝ＣＨ２＋Ｈ　Ａ一　４　５　循环＋脱异戊烷吸附　循环＋脱异己烷吸附　８８　８９　９０　９２　异构烯烃在金属中心上加氢生成异构烷烃。　Ｈ　Ｐｔ．　Ｈ，　ＣＨ３一Ｃ＝ＣＨ３＋Ｈ２葺　ＣＨ３－ｃ—ＣＨ３　Ｈ　由于ｃ５，Ｃ６异构化反应受热力学限制，反应　温度低有利于反应平衡值的提高，因此低温型催　化剂的产品辛烷值比中温催化剂高２～４个单位。　但是低温异构化催化剂是卤素型的，操作时要求　循环气中卤素含量保持在很高的水平上，对装置　有较明显的腐蚀性，对材质要求比较高、投资大、　金属中心的作用大致可分为三个部分，首先　是正构烷烃的脱氢和异构烯烃加氢：第二个作用　是，在临氢的条件下金属中心吸附氢气并将氢分　子离解为负氢离子，然后在催化剂载体表面发生　氢溢出，并吸附在酸中心上。在酸中心负氢离子　与正构烯烃结合，生成正碳离子：正碳离子在酸　中心经过质子化的环丙烷中间体生成异丁烯；第　三个作用是异丁烯在金属中心很快地被加氢，从　而迅速降低了催化剂表面上烯烃的浓度，避免了　烯烃聚合副反应的发生，减少或很大程度上避免　了催化剂结焦失活。由此可见，异构化催化剂上　操作难度大，同时对原料油的杂质含量的要求十　分苛刻使其推广应用受到一定影响。目前，从投　产的装置数量上看，中温型的装置占多数。　比较表４和表５的数据可以看到，ＵＯＰ开发　的沸石类中温异构化催化剂ＨＳ．１０的产物辛烷值　只有７７￣７９，比ＩＦＰ的同类催化剂的性能差一些。　而ＵＯＰ与日本共同开发的超强酸异构化催化剂　的金属种类和金属含量的选择是十分重要的，它　不仅要求催化剂上所选择的金属具有高的脱氢活　性，而且要求金属高度分散，保持良好的活性稳　定性。　ＬＰＩ．１００，其产物的辛烷值较高，可达８０￣８２，反　应温度约为２２０℃。具体工业运转数据未见详细　报道。　表６列出了中、低温异构化催化剂对原料油　的要求。从表６可以看到，低温型异构化催化剂　对原料油和氢气的要求十分严格，由于催化剂含　有大量的氯，催化剂的性能对进料中的杂质，如　硫、水、氟和氧的含量十分敏感，要求达到了十　２国外异构化催化剂及工艺情况　Ｃｓ／Ｃ６烷烃异构化工艺的种类很多，以催化剂　使用温度来分，可分为低温型和中温型二大类，　其反应温度分别为１００￣１８０＂Ｃ和２１０￣－３００＂Ｃ，从　对产品辛烷值要求或不同工艺来分类，可分为一　分苛刻的程度。正因为如此，低温异构化工艺的　工业推广应用受到了较大的影响。　维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期　催化重整通讯　４７　表６不同类型的催化剂对杂质含量的要求　以下特点：　＼催化剂　低温催化剂　中温催化剂　（１）ＲＩＳＯ—Ａ催化剂采用多组元载体，使催化　杂质　原料油　氢气　原料油　氢气　剂的活性、选择性、稳定性进一步提高（见表７）：　烯烃ｖ％　Ｏ．１　１Ｏ　Ｏ．１　硫ｐｐｍ　１．Ｏ　１Ｏ　３５　１Ｏ　表７催化剂性能比较　水ｐｐｍ　Ｏ．５　Ｏ．５　７５　３Ｏ　催化剂　温度℃　产品组成ｍ％　氟ｐｐｍ　Ｏ．５　（ＣＯ）１０　＜Ｃ５　２２ＤＭＢ　∑ｉＣ６　含氧物ｐｐｍ　Ｏ．５　（ＣＯ２）１０　单组元　２６０　１＿３　１４＿４　７７＿４　氮ｐｐｍ　１．Ｏ　１．Ｏ　３．Ｏ　多组元　２５０　１．４　１８＿３　８０．５　砷ｐｐｂ　５．Ｏ　２．Ｏ　工艺条件：１．４７ＭＰａ，ＷＨＳＶ＝１．Ｏｈ一，Ｈ２／ＨＣ＝２．７（ｍｏ１），　铅ｐｐｂ　２Ｏ　２Ｏ　ｎＣ６进料。　铜ｐｐｂ　２０　２０　（２）催化剂的使用压力低，有利于老装置改　异构化工艺的种类很多，其中一次通过的工　造。我国重整装置的起步较晚，大多数半再生重　艺最简单，投资最省；其次是Ｃ５或Ｃ６循环流程，　整装置的设计压力比较低，在２．ＯＭＰａ左右，操　投资略高；全异构流程投资最高，流程也最复杂。　作压力一般在１．５～１．７ＭＰａ。为此ＲＩＰＰ选择的反　对于工艺流程的选择需全面考虑，需要从全厂辛　应压力为１．４９～２．０ＭＰａ。目前国内外异构化催化　烷值的需要值出发，结合原料油的组成情况来选　剂的操作压力在２．Ｏ～２．５ＭＰａ。　择合适的工艺流程，作到投资最少效果最好。统　（３）催化剂稳定性好：　计资料表明，相当大的一部分异构化装置是由老　考虑到在循环工艺中异构化催化剂将经受最　的重整装置改造而成的：大部分异构化工业装置　多的待反应组分，如采用一般的工业原料油，其　是一次通过流程：大部分异构化工业装置采用的　需要转化的组分较少，催化剂的反应负荷小，为　是中温异构化技术，近年来低温异构化技术在材　此我们采用纯正构烷烃为原料进行反应，以反映　质和反应环境控制方面有较大改进，低温异构化　出催化剂的全面性能。催化剂的评价结果见表８　装置有所增加。　和图２。　从表８数据可以看出，实验室研制的催化剂　３　Ｒ　Ｉ　ＰＰ开发的异构化催化剂和工艺　的活性、选择性和稳定性都是十分良好的。图２　ＲＩＰＰ经过数年的努力，开发了ＲＩＳＯ系列二　是在相同工艺条件下以正构Ｃ５／Ｃ６为原料进行的　种复合载体型异构化催化剂ＲＩＳＯ—Ａ和ＲＩＳＯ—Ｂ，　长周期试验。结果表明催化剂的活性很好，产品　并申请了有关专利。１９９９年进行了工业级的试放　辛烷值在８０．３～８Ｏ．７，ｌ　３００小时无明显变化，催　大，取得了良好的结果。在催化剂工业试放大前　化剂的积碳也很少，选择性好，产品收率大于　后，进行了长周期运转。　９８％。　ＲＩＰＰ开发的ＲＩＳＯ—Ａ　Ｃ５／Ｃ６异构化催化剂有　表８　ＲＩｓ０－Ａ催化剂ｎＣ。进料评价结果　产品组成　反应时间ｈ　ｍ％　３　８　２７　３９　５１　６３　８０　９３　１Ｏ８　＜Ｃ５　１．４　１．５　１．４　１．２　１－３　１．５　１．２　１＿３　１．９　２２ＤＭＢ　１８－３　１８．５　１８．６　１７．７　１８．２　１８．６　１８．Ｏ　１８．２　１９．２　ｉＣ６　８０．５　８０．６　８０．７　８０．４　８０．５　８Ｏ　８０．４　８０．６　８０．４　ｎＣ６　１７．８　１７．７　１７．６　１８．１　１７．９　１７．７　１８．１　１７．８　１７．４　工艺条件：１．４７ＭＰａ，ＷＨＳＶ＝Ｉ．０ｈ一，Ｈ２／ＨＣ＝２．７ｍｏｌ，３￣９８ｈ２５０＂Ｃ，９９～１０８ｈ２５５＂Ｃ。　维普资讯 http://www.cqvip.com ４８　催化重整通讯　２００２芷　Ｉｌ＿Ｉ＿ＩＩ　Ｉ１０盘Ｉ＿ｌ１００＿０：　０＿Ｉ　如　柏　如　加　ｍ　０　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｈ　图２　ｎＧｓ／ｎＧｅ烷烃异构化寿命实验　７０６９　６８　６７了考察，每种原料油进行１００小时的试验，最后　恢复到含硫０．６ｐｐｍ的原料油，观察其活性变化的　—、、　篓萤　呔６３　丑－６２　嘿６１　。情况，结果列在图４中。　由图４可知，该异构化催化剂在原料油硫含　量小于ｌ０ｐｐｍ时，硫对催化剂的活性没有明显影　响，Ｃ５和Ｃ６烷烃的异构化率分别只下降１．５％和　６０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　８０　９Ｏ　ｌ００　０．５％，原料中硫含量大于１０ｐｐｍ时影响就比较明　显。但是，催化剂硫中毒以后，一旦原料油中硫　含量恢复正常，催化剂的活性也随之很快完全恢　复，与新鲜剂相同。试验结果表明，ＲＩＳＯ系列催　原料中正构烷烃含量ｍ９６　图３原料中正构烷烃含量对产品中　异戊烷含量的影响　工业放大的催化剂（ＲＩＳＯ．Ａ、Ｂ）进行了实　验室评价，并针对某石化公司Ｃ　组分分别进行了　２０００小时和ｌ５００小时的长周期运转。实验结果　表明，对于较难转化的Ｃ５烃类，该催化剂有高的　活性，适合于不同组成情况的Ｃ５原料，其结果见　化剂具有优良的耐硫和抗硫性能，硫对该系列催　化剂不是永久性中毒的有害物质。　９０　图３。在一次通过的情况下，产品辛烷值ＲＯＮ在　８２￣８３。对于混合纯正构Ｃ５和Ｃ６原料而言，产　品辛烷值ＲＯＮ大于８０。２０００小时运转结果表明，　催化剂的活性没有变化，催化剂积碳也十分少，　只有１．４ｍ％。这表明工业放大的催化剂性能十分　好，重复了实验室结果。　Ｒ／ＳＯ．Ｂ型催化剂在同样的反应条件下，当　Ｃ５的转化率不变时（产品辛烷值相同），反应温　度比ＫＩＳＯ．Ａ型催化剂低１０℃，表现出良好的活　性，尤其适合于Ｃ　原料的反应。　在长周期运转的末期，进行了催化剂的中毒　试验和抗硫性能的考察。试验对硫含量为　０．６ｐｐｍ、５．４ｐｐｍ、ｌ６ｐｐｍ和４８ｐｐｍ的原料油进行　４工业应用结果　浆５０　４０　３０　０　５　ｌ０　ｌ５　２０　２５　３０　３５　４０　４５　５０　硫含量ｐｐｍ　图４硫对异构化催化剂活性的影响　湛江东兴石油企业有限公司（现已归属中石　化集团公司），于２０００年４月决定立项，新建一　套ｌ８万　Ｃ５／Ｃ６异构化装置。ＲＩＰＰ提供异构化　装置的工艺包，大连石化设计院负责工程和施工　设计，装置于２００１年２月６日一次投运成功，目　维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期　催化重整通讯　４９　前异构化装置已运转一年多，情况正常没有再生。　装置除一台加热炉是利１１３＃１，，其它设备都是新建，　装置总投资１５００万元。　装置初期标定的工艺条件、原料油性质和标　定结果分别列于表９、１０中。　表９初期标定的工艺条件　标定编号　标．Ｂ　标．Ｃ　流程　处理量ｔ／ｈ　１８　１５　反应温度一，二反℃　２４５／２５５　２５Ｏ，２６０　反应压力ＭＰａ　１．７６　１．７６　氢油分子比　３．６　３．７　脱异戊烷＋一次通过　一次通过　表１０初期标定的原料油性质　项　目　标．Ｂ　标．Ｃ　标定结果列于表１２中。　从标ＩＩ．ｄ数据可以看出，在设计条件下进行　操作，产品的辛烷值（ＭＯＮ）由７０．９提高到７９．１，　辛烷值提高了８．２个单位，异构化反应部分的辛　烷值（ＭＯＮ）由７０．０提高到７８．７，辛烷值提高了　８．７个单位，反应的异构化率分别达到了６５．１６％　辛烷值ＭＯＮ／ＲＯＮ　馏程ＡＳ１Ｍ．８６℃　ｉＣ５　７５．６　３２～７８　２０．４６　７５．０　３３～７３　２２．１４　组　成　ｎＣｓ　ｉＣ６　ｎＣ６　１７．８４　２４．７５　１３．４１　１９．１６　２５．３７　１３．４７　（Ｃ５）和８１．２８％（Ｃ６），产品的总液收达到了　ｍ％　苯　Ｃ７　１．３２　１．３２　１．３０　２．１４　９７．４８ｍ％。由此表明，异构化催化剂经过七个多　月的运转（其中因各种原因短暂停工五次），其性　能没有变化，性能优良。　表１　２异构化装置中期标定结果　编号　标ＩＩ．ｄ　标ＩＩ．ｆ　标定日期　加权平均入口温度℃　平均反应压力ＭＰａ　硫ｐｐｍ　２．８　３．０　水ｐｐｍ　４９（有明水）　表１１　初期标定的结果及其与设计值的比较　项　目　ＷＡＢＴ℃　２ｏｏ１／１０／１６－１７　２ｏｏ１／１０／１７．１８　２６０　１．７６　０．９８　标．Ｂ　２５５．１　标．Ｃ　２５８．６　设计值　２６３　１．７６　１．１９　平均反应压力ＭＰａ　ＷＨＳＶ　ｈ‘。　１．７６　０６９　．１．７６　０．７１　１．９～２．１　１．０　重量空速ｈ　氢油体积比　原料辛烷值ＭＯＮ　６２５　７０．９　５００　７０．１　氢油体积比　产品辛烷值ＲＯＮＣ　７９８　８２．４　７５４　８１．３　５９５　术８０　异构化反应进科辛烷值Ｍ０ｂｌ　液体收率ｍ％　反应　辛烷值ＭＯＮ／ＲＯＮ　７０．Ｏ　９７．３６　７８．７／７９．９　６７．３　９８．４１　７８．７／７９．９　液收率ｍ％　Ｃ５异构化率％　Ｃ６异构化率％　９７．８　６１．５　８１．３　９７．２　６６．４　８１＿３　术９６．５　产物　Ｃ５异构化率％　Ｃ６异构化率％　６５．１６　８１．２８　７９．１／８０．２　８７．Ｏ５　６３．２４　８０．４８　７９．５／８０．２　８６．５７　从上述结果可以看到，异构化装置和催化剂　的性能达到了设计指标，催化剂的性能良好，由　于原料油不足造成运转的空速偏低，但是在空速　产品辛烷值ＭＯＮ爪ＯＮ　氢纯度ｖ％　达到设计值时可以用反应温度来调节催化剂的活　性。　从标．ｆ数据可以看出，在高负荷（设计能力　的１１９％）下操作，产品的辛烷值（ＭＯＮ）由７０．１　提高到７９．５，辛烷值提高了９．４个单位，异构化　反应部分的辛烷值（ＭＯＮ）由６７＿３提高到７８．７，　湛江东兴石油企业有限公司的异构化装置在　运转了七个多月后，进行了催化剂的中期标定。　维普资讯 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５０　催化重整通讯　２００２笠　辛烷值提高了１　１．４个单位，反应的异构化率分别　达到了６３．２４％（Ｃ５）和８０．４８％（Ｃ６），产品的总　低２个单位左右。这说明ＵＯＰ与日本公司合作开　发的ＬＰＩ．１００超强酸异构化催化剂的性能不理想，　反应温度偏高、辛烷值的提高偏小。　ＲＩＰＰ在三年以前开始了超强酸异构化技术　液收达到了９８．４１ｍ％。与标ＩＩ．ｄ相比，在负荷增　加了２０％时，产品辛烷值和产品收率保持不变，　反应器入口温度仅提高了３．０℃。这表明催化剂的　的研究，取得了可喜的初步结果，中试结果列于　表１４。ＲＣＱＳ超强酸异构化催化剂是载铂的氧化　锆催化剂，它的酸性活性中心是由催化剂表面的　硫酸根提供的，其酸强度相当于纯硫酸的强度，　因此ＲＣＱＳ超强酸异构化催化剂具有十分优良的　异构化性能。　活性敏感性很好，催化剂正处于活性的初中期，　使用一年后（保证使用周期为一年）无需再生可　继续使用。　ＲＩＰＰ开发的Ｃ５／Ｃ６异构化技术与国外同类技　术的比较结果列于表１３中。　ＲＣＱＳ超强酸异构化催化剂中试结果表明，　表１３工业标定结果与国外同类技术的对比　项　目　工艺流程　该催化剂具有较低的反应温度，高的催化活性，　因此可以在高的空速下进行异构化反应。在高的　空速下，Ｃ５异构化转化率，由通常的６５％提高到　７２￣７８％，增加了１０％的转化率；Ｃ６异构化转化　率由８１％左右提高到８８％左右，其中２２ＤＭＢ的　ＲＩＰＰ技术　一次通过　ＵＯＰ技术Ⅲ　一次通过　催化剂　反应温度℃　反应压力ＭＰａ　质量空速ｈ　分子筛（中温型）　分子筛（中温型）　２５５　１．８　１．０　２５５　２．３～３．５　１．０　选择性由１８￣２０％提高到３０％，使产品的辛烷值　接近低温异构化催化剂的水平。该新工艺和催化　剂在近二年内将推向市场，有关技术已经申请相　关专利。　液体收率ｍ％　液体产品Ｒ０ＮＣ　辛烷值产率ｍ％　９７．２　８１．２　７９．４　９８．７　７９．１　７８．１　匠ｌ￣］ＵＯＰ　Ｌｉｇｈｔ　Ｎａｐｈｔｈａ　Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｐｒｉｌ　２５，２０００。Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｚｈａｎｊｉａｎｇ　Ｒｅｆｉｎｅｒｙ。　＊ＵＯＰ有的资料此数据为＞９７ｍ％。见高滋，何鸣元，　戴逸云，沸石催化化学与分离技术，＜Ｃｓ／（：６烷烃异构化》　Ｐ９５－ｌ２７。　表１４　ＲＣＯＳ超强酸异构化催化剂中试结果　项　目　反应温度℃　反应压力ＭＰａ　ＷＨＳＶ　ｈ‘　结　果　ｌ５０～２００　１．５～２．５　１．０～４．０　２．０～３．０　从表１３的数据可以看到，ＲＩＰＰ开发的异构　化技术与ＵＯＰ的同类技术是相当的。据我们收集　到的资料，国际市场上分子筛类的中温异构化催　化剂的性能基本接近，相互间无明显优势。　５　ＲｌＰＰ新型异构化技术的开发　Ｈ／ＨＣｍｏｌ　Ｃ５转化率％　Ｃ６转化率％　２２ＤＭＢ选择性％　７２～７８　８４～８８　＞３０　液体产品收率％　＞９７　为了适应国际化竞争的需要和满足国内清洁　汽油生产的需求，　ＰＰ将研究目标确定为：开发　出适合国情的高水平异构化技术。ＵＯＰ近年来与　日本公司合作开发出超强酸异构化催化剂和技　术，目前已有二套工业装置在试运转。资料表明，　超强酸异构化技术的性能是介于中温异构化与低　温异构化之间。反应温度是２２０＂－－２２５℃，产品辛　６结论　（１）ＲＩＰＰ开发的中温型ＲＩＳＯ．Ａ、Ｂ系列异构　化催化剂活性高、选择性好，并具有良好的稳定　性。　（２）ＲＩＳＯ．Ａ、Ｂ型催化剂适合于各种异构化　工艺流程，其中　ＳＯ．Ｂ型催化剂尤其适合于Ｃ５　原料的异构化反应。该系列催化剂具有良好的耐　硫和抗硫性能，可以满足不同加工流程的需要。　烷值比中温异构化高２个单位，比低温异构化又　（下转２Ｏ页）　维普资讯 http://www.cqvip.com ２０　催化重整通讯　２００２笠　续表５　装置负荷提高到１００％，即：重整进料为５０万　、　项　目　标定值　设计值　备注　催化剂循环量为２６０ｋｇ／ｈ。标定的主要技术指标　催化剂循环量ｋｇ，Ｉｌ　２６０　２６０　为：　再生器压力ＭＰａ　０．９１６　０．９６　（１）脱戊烷油收率８２．６２ｗ％；　催　烧焦段入口／出口温度℃　４７７／４９７　４７７／４９５　（２）脱戊烷油辛烷值（ＲＯＮ）１００．８；　化　氯化段入口温度℃　５１５　５１０　（３）纯氢产率３．１２％；　剂　过热段入口温度℃　电加热器坏　４９５　未投用　（４）再生后的催化剂：碳含量为０，０１ｗ％、氯　再　焙烧段入口温度℃　５６９　５６５　再生循环气流量Ｎｍ３／ｈ　５８８８　７７２４　含量为１，０９ｗ％、比表面积为１　９６ｍ　／ｇ。　生　再生气氧含量ｍｏ１％　０．７９　０　８０　烧焦段入口　（５）催化剂磨损率为０．０２ｗ％（占催化剂循环　部　待生剂含焦量Ⅵ％　３．５７　５　０　量）：　分　再生剂含焦量ｗ％　０　０１　０　１　（６）装置能耗为８５．１３万ｋｃａｌ／ｔ重整进料。　再生剂含氯量、　１　１　１．１　催化剂粉尘量ｋｇ，Ｉｌ　０．４５　１．９２　５结论　原　恩氏馏程℃　３６～１６５　初馏～１７５　（１）全装置流程及设备设计合理，装置运行　料　烷烃、　６０．７６　５７　３８　安全、平稳，操作弹性大、灵活性高，对原料的　性　环烷烃、　２７．７１　３１．６７　适应性强。　芳烃、　ｌ１．５３　１０　９５　质　芳烃潜含量（２）低压组合床重整成套技术（包括工艺和　、　３７　８５　４１　０４　ｃ；液收ｗ％　８７．０５　８８　２０（８６　８４　１　工程技术以及开工操作技术等）具有自主知识产　产　ｃ；辛烷值ＲＯＮ　９８（９９　４‘）　权，属国内领先，达到国际先进水平。　口口　１７１　脱戊烷油液收、　８２６２　８５　８９（８１　４９　）　（３）主要工艺技术指标超过第一代连续重　性　脱戊烷油辛烷值ＲＯＮ　１ｏ０．８　１ｏ０．８‘　整。　质　纯氢产率、　３．１２　３．０７　（４）再生系统的再生效果好、催化剂磨损小，　产氢纯度ｍｏ１％　８９６“　９３＿３　整个催化剂连续再生及输送技术先进可靠，操作　注：・为石科院根据标定期间实际原料组成模拟计算出的　方便。　结果。　・・标定出的氢气产品纯度比设计值略低，是因为氢气　（５）对原有设备综合利旧率高，装置投资省，　再接触部分的氨压机因临时出现故障而仅开一台机（６Ｏ％　经济效益显著。　负荷），因而影响了再接触效果。　（６）装置能耗低，能耗水平领先于国内同类　装置。　为了全面考核装置的各项指标，本次标定将　（７）各项环保指标符合标准。　，＾Ｗ　（上接５０页）　（３）ＲＩＳＯ系列催化剂工业应用结果表明，　分循环为宜。这与世界上异构化工艺以一次通过　ＲＩＰＰ开发的ＲＩＳＯ异构化技术重复了实验室结　和部分循环为主的状况是一致的。　果，整体工艺水平达到了世界同类型装置的水平；　（４）ＲＩＰＰ新开发的ＲＣＱＳ超强酸催化剂和工　各炼厂可根据炼厂对辛烷值的需求，确定各自适　艺具有高空速、高活性、反应温度低、稳定性好　合的流程。本工艺适合于老重整装置的改造，根　的特点。　据我国的具体情况，异构化工艺以一次通过和部