石煤灰渣酸浸提钒工艺中钒的浸出动力学_徐耀兵

石煤灰渣酸浸提钒工艺中钒的浸出动力学

徐耀兵， 骆仲泱， 王勤辉， 周劲松， 施正伦

(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

摘 要：采用液−固多相反应的缩芯模型研究了石煤灰渣中V2O5的浸出动力学，考察了酸浸温度、硫酸浓度对V2O5浸出反应速率的影响. 结果表明，在实验温度范围内，V2O5的浸出过程为固膜扩散控制，浸出反应的表观活化能为29.96 kJ/mol. 当硫酸浓度小于6 mol/L时，浸出属化学反应控制过程；当硫酸浓度大于6 mol/L时，浸出过程为固膜扩散控制，其表观反应级数为1.199. 提高酸浸温度可提高V2O5的浸出率；在硫酸浓度小于6 mol/L时提高硫酸浓度，可提高V2O5的浸出率；而高于该值提高硫酸浓度对V2O5浸出率的提高无明显作用. 关键词：石煤灰渣；硫酸浸出；V2O5；动力学

中图分类号：TQ135.11 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2010)01−0060−05

1 前 言

石煤是一种主要存在于震旦系、寒武系等古老地层中的碳质页岩[1]，主要分布于我国南方各省，如湖南、湖北、江西、浙江、安徽、贵州、广西等. 石煤含碳量为10%∼20%，热值较低(3000∼5500 kJ/kg)，作为常规燃料利用十分困难. 但石煤中大多富含V2O5，据统计，全国石煤中V2O5总储量达1.12亿t，约占全国V2O5资源总量的87%. 目前国内外市场上对钒产品的需求迅速上升[2]，钒产品的供应量严重不足. 在此情况下，将石煤作为一种重要的钒矿资源进行开发具有重要的意义.

我国从石煤中提钒主要采用钠化焙烧−水浸−沉淀粗钒−粗钒碱溶−沉淀偏钒酸铵−偏钒酸铵热解工艺[3]，该工艺环境污染严重，钒总回收率低. 许多研究者对传统的提钒工艺进行了优化和改进，提出了无盐焙烧[4]、复合焙烧剂焙烧、钙法焙烧、石煤直接酸浸[5]、石煤碱浸[6]、石煤氧压酸浸[7]等工艺，V2O5回收率有一定的提高. 浙江大学提出了中间盐法石煤灰渣酸浸提钒工艺：石煤在循环流化床锅炉中燃烧发电，灰渣直接酸浸−酸浸液提取铵明矾−中间盐结晶法富集V2O5−溶剂萃取−氨法沉钒−热解脱氨，提钒残渣生产建材. 该工艺V2O5回收率高，废水、废渣、废气排放量小，环境效益良好. 目前对提钒工艺的浸出机理研究较少. 李浩然等[8]对湿法浸出粘土矿中钒的动力学进行了研究，认为酸浸温度对钒的浸出率有重要作用，通过理论分析得出钒的浸出过程为固膜扩散控制过程. 何东升等[9]研究了钠化焙烧物料水浸过程中钒浸出的动力学，认为钒的浸出属化学反应控制过程. 对钒浸出过程的动力学研究尚无较为一

致的结果. 因此，本工作在酸浸工艺条件实验的基础上，研究了灰渣中钒的浸出动力学，从酸浸温度、硫酸浓度两个方面研究了钒浸出过程的控制步骤以便认识和了解浸出过程的反应速度控制因素，对浸取理论进行重要补充，为优化酸浸工艺、提高酸浸效率打下坚实的基础.

2 实 验

2.1 实验材料

石煤在浙江大学自行研制的热功率为1 MW的大型循环流化床锅炉中燃烧，得到实验所用灰渣，粒度很细，0.1 mm以下颗粒占75.44%，呈粉末状，灰渣含钒量为1.26%. 灰渣物相分析结果[10]表明，其中的主要矿物相为云母、石英和氧化铁. 钒物相分析表明，云母类矿物中的钒占总钒量的78.46%. 灰渣中钒价态分析见图1. 由图可知，三价钒和四价钒占总钒量的51.76%，在灰渣中为0.65%(ω)，属典型的难浸出钒矿[11]. 因此，

7200

6900

Intensity (CPS) V simulated peak

V

5+

6600 6300 6000

57005400

526

V feature peak

V4+

V

3+

Background spectrum524522520518516514512

Binding energy (eV)

图1 灰渣中钒的价态分析

Fig.1 Chemical valence state analysis of vanadium in ash

收稿日期：2009−09−04，修回日期：2009−09−29

作者简介：徐耀兵(1978−)，男，河南省许昌市人，博士研究生，主要从事循环流化床锅炉燃烧技术、石煤提钒技术等方面的研究；施正伦，通讯联系人，

E-mail: szl@cmee.zju.edu.cn.

第1期 徐耀兵等：石煤灰渣酸浸提钒工艺中钒的浸出动力学 61

钒的浸出过程属于有固相残留的固−液反应过程. 灰渣的化学成分分析见表1.

表1 灰渣化学成分分析

Table 1 Chemical composition of ash

Component V2O5 Al2O3 Fe2O3 SiO2 K2O CaOContent (%, ω) 1.26 16.80 6.82 67.04 4.59 1.64

MgO

1.85

灰渣中矿物较为复杂，所以式中用氧化物代替灰渣中的矿物相.

V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+H2O, (2) V2O4+2H2SO4=2VOSO4+2H2O, (3) 2V2O3+4H2SO4+O2=4VOSO4+4H2O. (4)

实验所用试剂有分析纯浓硫酸和去离子水. 采用苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液分析溶液和固体样中的钒. 2.2 实验方法

称取一定量的灰渣，放入1000 mL的烧杯中，加入一定浓度的硫酸溶液. 在确保达到较好浸出效果的情况下，适当增大动力学实验过程中的液固比，以保证浸出过程中硫酸浓度基本不变. 搅拌均匀后，置于自控温电热器中加热升温，达到设定温度后开始计时. 酸浸进行一段时间后，过滤分离，分析酸浸液、残渣化学成分，利用下式计算V2O5浸出率η. 由酸浸条件实验可知，酸浸过程合理的工艺条件为：硫酸浓度5∼6 mol/L，酸浸温度115∼120℃，酸浸时间4 h左右，液固比(g/mL) 2.5:1∼3:1.

η=⎜1−

⎝⎛

⎞残渣质量×残渣V2O5质量含量

⎟×100%. (1)

灰渣原样质量×灰渣原样V2O5质量含量⎠

由表1可知，SiO2是灰渣的主要组成成分，含量达67.04%(ω). 酸浸过程中SiO2不与硫酸发生反应而稳定存在，因此，灰渣颗粒中将形成大量的固体残留层，从而使颗粒的外形和尺寸无明显变化.

有固体残留或起始根据湿法冶金动力学原理[12−15]，

物种有不被浸出的物料层(惰性“灰壳”)时，浸出过程符合典型的缩芯模型. 多相浸出过程一般经历以下5个阶段：(1)浸出剂通过灰渣颗粒表面的边界层从溶液中向固体表面扩散；(2)浸出剂通过惰性“灰壳”从固体颗粒表面向待反应表面扩散；(3)浸出剂在反应物表面与固体颗粒中的活性物质发生反应；(4)生成的可溶性物质通过惰性“灰壳”，从反应物表面向固体颗粒表层扩散；(5)生成的可溶性物质通过边界层从固体表面中向溶液扩散. 在此过程中，(1), (5)属液相传质控制过程，(2), (4)属固膜扩散控制过程，(3)属化学反应控制过程. 在高速搅拌条件下，可以忽略液相传质过程对浸出反应速率的影响[16,17]，故浸出反应速率取决于固膜扩散速度和(或)化学反应速度.

在高速搅拌条件下，固液之间混合十分充分，可忽略液相传质作用的阻力. 因此，对于缩芯模型，其反应动力学通式[13]如下：

t=

3 结果与分析

灰渣酸浸过程中的主要反应是含钒物相与硫酸反应生成可溶性钒化合物，云母晶格被破坏. 图2给出了酸浸残渣中钒的价态分析，对比图1和2可知，残渣含钒量较灰渣大幅下降，在合理工况条件下，实现了较高的酸浸效率. 残渣中三价钒和四价钒含量仅为0.104%(ω)，四价钒和五价钒直接进入溶液中，三价钒被氧化后进入溶液. 具体的反应方程式如式(2)∼(4). 因

Intensity (CPS)58005600

V simulated peak

V feature peak

V

5+4+

ρp

0

bMpCH

2SO42

⎧⎫Rp1/3⎪Rp⎡⎤⎡1−2η/3−(1−η)2/3⎤⎪,(5) ⎨⎣1−(1−η)⎦+⎣⎦⎬6kD⎪⎪c⎩⎭

式中，t为浸出时间(s)，ρp为固体颗粒密度(g/cm3)，b为反应物的摩尔比，Mp为反应物含钒矿物相的摩尔质量(g/mol)，C0H2SO4为浸出剂的初始浓度(mol/cm3)，Rp为固体颗粒初始半径(cm)，k为化学反应速度常数(cm/s)，Dc为固膜扩散系数(cm2/s). 式(5)清楚地反映出浸出率与浸取时间的关系.

如果浸出反应处于颗粒内扩散控制过程，即化学反应速度常数k非常大，式(5)可简化为

t=kgm[1−2η/3−(1−η)2/3], (6)

5400

5200

VV

3+

5000 4800

528

Background spectrum525522519516513

其中，kgm=ρpRp2/(bMpC0H2SO46Dc)，为固膜扩散控制过程反应速率常数.

如果浸出反应处于化学反应控制过程，即固膜扩散系数Dc非常大，式(5)简化为

Binding energy (eV)

图2 残渣中钒的价态分析

Fig.2 Chemical valence state analysis of vanadium in residue

62 过 程 工 程 学 报 第10卷

t=khx[1−(1−η)1/3], (7)

程的前30 min进行讨论.

表2 不同温度下V2O5的酸浸效率

Table 2 Leaching efficiency of vanadium pentoxide

at different temperatures

TimeLeaching rate (%)

(min) 30℃ 60℃ 90℃ 115℃ 10 2.37 4.82 12 12.35 18.38 20 6.88 9.13 30 10.37 12.89 14.55 28.48 60 21.40 41.13 90 25.62 49.41 120 38.90 65.17 180 49.43 74.41 240 61.56 85.52

其中，khx=ρpRp/(bMpC0H2SO4k)，为化学扩散控制过程反应速率常数.

在浸出实验中，定时取样分析酸浸效率. 若酸浸过程符合固膜扩散控制过程，1−2η/3−(1−η)2/3应与时间t呈线性关系. 若酸浸过程符合化学反应控制过程，1−(1−η)1/3应与时间t呈线性关系. 酸浸过程的控制因素确定后，即可对酸浸工艺条件进行有针对性的优化，实现较高的酸浸效率.

3.1 酸浸温度对反应速率的影响

实验条件为：H2SO4浓度6 mol/L，灰渣100 g，硫酸1000 mL，浸取温度为30, 60, 90, 115℃. 实验中定时取样，分析V2O5浸出率，不同温度时的酸浸效率见表2. 其中30, 60℃两组实验中，酸浸时间达到30 min后，钒浸出率基本保持稳定，因此，这两组实验仅对浸出过

2/3将酸浸效率数据用式(6), (7)进行处理，各浸取温度条件下，1−2η/3−(1−η)2/3与时间t呈较好的线性关系，说明V2O5浸出过程符合固膜扩散控制规律，实验结果如图3所示.

0.30

(b)

0.0020

(a)Temperature (℃) 30 60 Temperature (℃) 90 115 0.25

2/31−2η/3−(1−η)1−2η/3−(1−η) 0.0015

0.00100.0005

0.200.150.100.050.00

0.0000

101520 t (min)

2530

0306090120150180210240t (min)

图3 不同温度下1−2η/3−(1−η)2/3与时间t的关系 Fig.3 1−2η/3−(1−η)2/3 vs. time at different temperatures

利用线性回归可得不同温度下的反应速度常数kgm，由Arrhenius方程推理得：

lnkgm=−E/(RT)+lnA, (8)

lnk2.5

R=0.98872.01.51.00.50.0

0.0026

0.0028

0.0030T (K)

−1

−1

式中，E为浸出反应活化能(J/mol)，R为理想气体常数[J/(mol⋅K)]，T为绝对温度(K)，A为频率因子(s−1). 以lnkgm对T

−1

y=−3603.61x+11.65作图，如图4所示，从直线方程求出V2O5

浸出反应的表观活化能E=29.96 kJ/mol. 由浸出理论可知，当表观活化能小于41.8 kJ/mol时，反应处在固膜扩散控制区，反应活化能再次证明了V2O5的浸出过程为固膜控制过程.

是灰渣的主要成分. 在灰渣中SiO2含量为67.04%，

酸浸过程中，SiO2不与硫酸发生反应，因此，在V2O5, Al2O3, Fe3O3被大量浸出后，灰渣中的SiO2与其他惰性成分形成一层牢固的灰壳. SiO2在灰渣中主要以石英矿

0.00320.0034

图4 V2O5浸出时的Arrhenius图

Fig.4 Plot of Arrhenius equation for vanadium pentoxide leaching

物相存在，石英结构致密，所以灰壳中空隙率较小，浸出剂通过惰性“灰壳”从固体颗粒表面向待反应表面扩散、生成的可溶性物质通过惰性“灰壳”从反应表面向

第1期 徐耀兵等：石煤灰渣酸浸提钒工艺中钒的浸出动力学 63

固体颗粒表层扩散成为控制浸出反应的主要步骤.

在固膜控制条件下的酸浸过程中，提高酸浸效率的主要手段有提高反应温度和减小固膜厚度. 因此，提高反应温度是提高酸浸效率的有效手段. 实验结果表明，115℃条件下酸浸效率最高. 3.2 硫酸浓度对反应速率的影响

在浸出温度115℃、灰渣100 g、硫酸1000 mL条件下，选择硫酸浓度3, 4.5, 6 mol/L进行实验. 定时取样，分析V2O5酸浸效率，不同硫酸浓度时的酸浸效率见表3.

表3 不同硫酸浓度条件下V2O5的酸浸效率

Table 3 Leaching efficiency of vanadium pentoxide

at different sulfuric acid concentrations (%)

Time (min)

表观反应级数大于1.

1−2η/3−(1−η)

0.300.25

2/3

0.200.150.100.050.00

0

60

120t (min)

180

240

图6 硫酸浓度为6 mol/L时1−2η/3−(1−η)2/3与时间t的关系 Fig.6 1−2η/3−(1−η)2/3 vs. time at sulfuric acid concentration of Sulfuric acid concentration (mol/L)

6 mol/L 3 4.5 6

12 10.97 11.81 18.38

30 13.31 19.38 28.48 通过线性回归可得到不同硫酸浓度C0下的反应速60 16.50 23.95 41.13

率常数khx，以lnkhx对lnC0作图，可得到一条直线，如90 20.23 29.20 49.41

120 33.95 39.44 65.17 图7所示，斜率即为表观反应级数n，由图可知，n=1.199. 180 43.44 51.01 74.41

240 48.73 72.62 85.52

将酸浸效率数据用式(6), (7)进行处理，当硫酸浓度为3和4.5 mol/L时，1−(1−η)与时间t有良好的线性关系，如图5所示，表明此时V2O5的浸出属化学反应

lnkhx1/3

2.62.42.22.0

R=0.9961 控制，灰渣中的活性组分与硫酸的反应速率对浸出反应速率起主要作用.

0.24

Sulfuric acid conc. (mol/L) 3 4.5 y=1.193x+0.5044

1.81.0

1.2

0.20

1/3

1.4lnC0

1.61.8

1−(1−η)

0.160.12

图7 钒浸出过程中lnkhx与lnC0的关系 Fig.7 lnkhx vs. lnC0

0.08

0.04

0

60

120t (min)

180

240

由表1可知，灰渣中碱性氧化物Al2O3, Fe2O3的含量都很高，V2O3, VO2, V2O5等几种钒的氧化物也都是两性氧化物，灰渣中的钒浸出需要消耗大量硫酸. 当浸出剂(H2SO4)浓度较小时，单位时间内扩散至反应表面的硫酸量有限，灰渣中大量的耗酸成分将消耗大量硫酸，用来浸出V2O5的硫酸量更小，造成反应物不足，化学反应速率低，进而导致浸出反应速率低. 因此，此时控制浸出反应的主要因素为化学反应.

当硫酸浓度达到6 mol/L以上时，单位时间内扩散至反应表面的硫酸量增加，与V2O5反应的硫酸量也增加，化学反应速度常数k很高，此时，欲使浸出反应速率进一度提高，需及时补充反应表面的硫酸量，控制浸出反应的主要因素转化为固膜扩散.

图5 不同硫酸浓度下1−(1−η)1/3与时间t的关系

Fig.5 1−(1−η)1/3 vs. time under different sulfuric

acid concentrations

当硫酸浓度为6 mol/L时，1−2η/3−(1−η)2/3与时间t有很好的线性关系，如图6所示，表明V2O5的浸出反应属固膜扩散控制，浸出剂及生成物在颗粒表面的惰性残留层中的扩散速度对浸出反应速率起主要作用. 随硫酸浓度升高，V2O5浸出过程的控制步骤从化学反应控制向内扩散控制转变. 浸出动力学表明，V2O5浸出反应的

64 过 程 工 程 学 报 第10卷

继续提高硫酸浓度，对提高浸出率没有明显作用.将硫酸浓度提高至7.5 mol/L，V2O5酸浸效率为84.5%，继续提高至9 mol/L，酸浸效率为87.67%. 与硫酸浓度为6 mol/L时并无明显提高. 因此，在确定合理的浸取条件时，选择硫酸浓度6 mol/L较合理，既保证有足够高的浸出率，同时节约硫酸的投入.

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4 结 论

通过对灰渣中V2O5浸出过程的动力学实验研究，可得到如下结论：

(1)对于实验所用石煤灰渣，硫酸浸出V2O5的过程符合缩芯反应模型. 硫酸浓度为6 mol/L时，不同温度下，浸出反应属于固膜扩散控制过程，浸出剂与生成物在固膜中的扩散速度是控制整个浸出反应的主要因素. 浸出反应表观活化能为29.96 kJ/mol.

(2)硫酸浓度对浸出反应速率有重要影响，浸出温度为105℃、硫酸浓度大于6 mol/L时，浸出反应由化学反应控制转化为固膜扩散控制，浸出反应表观反应级数为1.199.

(3)酸浸过程动力学实验结果表明，提高酸浸温度，酸浸效率升高；硫酸浓度小于6 mol/L时，提高硫酸浓度，酸浸效率升高，但硫酸浓度大于6 mol/L后，继续提高硫酸浓度，对酸浸效率的提高无明显作用.

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Leaching Kinetics of Vanadium Pentoxide from Ash of Stone Coal by Sulfuric Acid

XU Yao-bing, LUO Zhong-yang, WANG Qin-hui, ZHOU Jin-song, SHI Zheng-lun

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou, Zhejiang 310027, China)

Abstract: The leaching kinetics of vanadium pentoxide from ash of stone coal by sulfuric acid was approached using the shrinking

unreacted core model for the reaction between liquid and solid. The influences of temperature and sulfuric acid concentration on the reaction rate of vanadium pentoxide were investigated. The results show that the diffusion through the solid film was the rate limiting step in the leaching process of vanadium pentoxide within the selected temperature range from 30 to 115℃, and the apparent activation energy was calculated to be 29.96 kJ/mol. In the selected sulfuric acid concentration range from 3.0 to 6.0 mol/L, the rate limiting step changed from chemical reaction to diffusion through solid film when sulfuric acid concentration was over 6 mol/L. The apparent reaction progression was 1.199. The leaching rate was increased by enhancing the temperature. When sulfuric acid concentration was less then 6 mol/L, the leaching rate was remarkably increased by enhancing the sulfuric acid concentration. But the leaching rate was little affected as the sulfuric acid concentration was over 6 mol/L.

Key words: ash of stone coal; leaching by sulfuric acid; vanadium pentoxide; kinetics