ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2006,22(5)：608耀615
物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)
May
www.whxb.pku.edu.cn
溴化顺式鄄溴·氨·二(乙二胺)合钴(III)绝对不对称合成与拆分机理
章
摘要
慧*
王宪营陈雷奇方雪明高景星徐志固
361005)
(厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门
分别用绝对不对称合成和改进的拆分方法制备标题配合物撰鄄(+)D鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2(1)和驻鄄(-)D鄄cis鄄
[CoBr(NH3)(en)2]Br2(2),以及制备了cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2·2H2O(3)(en=1,2鄄乙二胺).用元素分析、差热鄄热重、旋光度、UV鄄Vis、CD光谱等对产物进行了表征援通过CD光谱法获得了绝对不对称合成Co(III)配合物的产物ee值分布图援当利用绝对不对称合成得到的手性Co(III)配合物去“逆向拆分”外消旋溴代樟脑磺酸铵[NH4(dl鄄BCS)]时只获得部分拆分,初步认为这与交互拆分过程中阴阳离子之间的有效手性识别有关,对于手性Co(III)配合物的绝对不对称合成还提出了一个新的反应机理,即“催化鄄结晶诱导”机理援关键词：绝对不对称合成,中图分类号：O641.4
手性对称性破缺,
手性Co(III)配合物,
光学拆分,
圆二色光谱,
手性识别
AbsoluteAsymmetricSynthesisandResolutionMechanismofChiral
cis鄄bromoamminebis(ethylenediamine)cobalt(III)Bromide
ZHANG,Hui*
WANG,Xian鄄Ying
GAO,Jing鄄Xing
CHEN,Lei鄄QiXU,Zhi鄄Gu
361005,P.R.China)
FANG,Xue鄄Ming
(StateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurface,DepartmentofChemistry,CollegeofChemistryandChemical
Engineering,XiamenUniversity,Xiamen
Abstract
Theabsoluteasymmetricsynthesisofthetitlecomplexes撰鄄(+)D鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2(1)and驻鄄(-)D鄄cis鄄
[CoBr(NH3)(en)2]Br2(2)(en=1,2鄄ethylenediamine)aswellastheimprovedopticalresolutionofcis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2·2H2O(3)aredescribedindetail.Theproductswerecharacterizedbymeansofelementalanalysis,TG鄄DTA,opticalrotation,UV鄄Vis,andCDspectra.Thedistributionofenantiomericexcess(ee)ofcis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2intheabsoluteasymmetricsynthesiswasobtainedbythemeasurementsoftheirCDspectra.Itwasfoundthatthecompleteresolutionofrac鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br·22H2OwasachievedbyuseofNH4(d鄄BCS)(ammoniumd鄄琢鄄bromocamphor鄄仔鄄sulfonate)orNH4(l鄄BCS)whileNH4(dl鄄BCS)couldonlybepartiallyresolvedbychiralcis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2atthesamecondition.Itisdeducedthattherearenotabledifferencesinthechiraldiscriminationofthereciprocalresolutionbetweencis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2andNH4BCS.Moreover,anew“catalysis鄄crystalinduction”mechanisminthepreparationofthechiralCo(III)complexisputforward.Keywords：Absoluteasymmetricsynthesis,
resolution,
CDspectra,
Chiralsymmetrybreaking,
Chiralcobalt(III)complex,
Optical
Chiraldiscrimination
“手性对称性破缺”可被用来描述某体系的手性“无中生有”或手性放大的现象,因此本文将绝对不对称合成(指在非手性环境下的不对称合成)和不
Received：November9,2005；Revised：December30,2005.
*
对称自催化[1](由不对称反应生成的手性产物自身作为本反应催化剂的反应过程,即手性产物的自我复制过程)均看作手性对称性破缺援1990年,Soai等在
Correspondent,E鄄mail：huizhang@jingxian.xmu.edu.cn；Tel：0592鄄2183910.
国家自然科学基金(20171037,20373056)和福建省自然科学基金(C0020001)资助项目
鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica
No.5章慧等：溴化顺式鄄溴·氨·二(乙二胺)合钴(III)绝对不对称合成与拆分机理609
3鄄吡啶甲醛和二烷基锌的反应中首次发现了高对映选择性的不对称自催化现象[2]援2001年,Asakura等[3]偶然发现了cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的制备过程中存在着手性对称性破缺现象援自1995年起,围绕该配合物绝对不对称合成的一系列研究认为[1,3鄄7],其反应机理是由于手性钴配合物晶体诱导自身产生的不对称自催化过程援
经典配合物cis鄄[CoCl(NH3)(en)2]Cl2对映异构体的成功拆分曾在早期(1911年)奠定配位化学(特别是立体化学)理论时起着决定性的作用[8],时隔近一百年,cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2这一“明星配合物”的绝对不对称合成又激起了科学家们对奇妙的手性对称性破缺现象进行深入研究的极大兴趣,这不是简单的历史巧合援本文在前人的研究基础上进一步简化了传统的拆分方法,对手性cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的绝对不对称合成和拆分机理以及CD光谱的详细表征继续做出有益的探索,并根据配位化学基本原理对cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2绝对不对称合成的反应机理提出了不同的看法；还试图用绝对不对称合成制备的手性配合物去“逆向拆分”NH4(dl鄄BCS),得到了部分拆分的产物,同时探讨了“逆向拆分”机理援
均为重蒸二次蒸馏水援
在CD、Vis光谱和比旋光度的定量测定中,配合物样品的浓度大约为22.0mg/15.00mL水,同一份样品同时用于三种测定,光程分别为1cm(CD和Vis)和10cm(旋光度)；合成和拆分所得NH4(BCS)的配制浓度约为10.0mg/5.00mL水,光程为0.5cm(CD和UV).
1.2手性cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的合成与拆分1.2.1绝对不对称合成手性cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2[Co(H2O)2{(滋鄄OH)2Co(en)2}2](SO4)2·7H2O按文献[9]方法合成援
cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2·nH2O(n=0,2)晶体的制
备参见文献[4].将[Co(H2O)2{(滋鄄OH)2Co(en)2}2](SO4)2·7H2O(2.14g)、溴化铵(6.86g)和水(6.80mL)在烧杯中混合后磁力搅拌1min,形成悬浮液,然后将此烧杯置于50益水浴中加热并搅拌5min,冷却后在冰箱(4益)中保持20h援将析出的红紫色固体过滤,先分别用乙醇和乙醚洗涤以除去杂质,然后用最少量的5%氢溴酸对粗产物进行重结晶,将所得饱和溶液在室温下置于通风橱中自然蒸发析晶,1~2天后收集晶体援重复该实验24次,分别主要获得三种产物援以下是每一种产物的代表性实验结果：撰鄄(+)D鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2(1),紫红色棱柱状晶体,1.65g,产率74.3%,[琢]25驻鄄(-)D鄄cis鄄[CoBr(NH3)D=+109毅(c=0.12,H2O)；(en)2]Br2(2),紫红色棱柱状晶体,1.50g,产率67.5%,[琢]25cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2·D=105毅(c=0.12,H2O)；2H2O(3),紫红色微晶,1.55g,产率64.5%援这三种产物的元素分析、紫外可见和CD光谱数据见表1援1.2.2消旋cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2·2H2O(3)的拆分对文献中的拆分方法[10鄄11]作了改进(拆分流程见图1)援分别将1.6g(4.87mmol)NH4(d鄄BCS)和1.06g(2.43mmol)消旋体3完全溶解在5.5mL和9.8mL35益的水中,然后将这两份溶液快速混合搅拌并摩擦杯壁,很快有大量紫红色沉淀出现援将此固液混合物置于冰箱(4益)中过夜后,抽滤,滤液A保留援滤
11.1仪器与试剂
日本JASCOJ鄄810型圆二色分光偏振仪,日本岛津UV2501PC紫外可见分光光度计,德国ElementarVarioELIII型元素分析仪,上海精密科学仪器有限公司物理光学仪器厂WZZ鄄2S型数字式自动旋光仪,北京光学仪器厂WCT鄄1A微机差热天平援
乙二胺、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、溴化铵、氢溴酸、乙醇、乙醚、合成樟脑(C10H16O)；Br2(l)、NH3·H2O、发烟硫酸(20豫)、Na2SO3,所用试剂纯度均为A.R.级援(+)鄄琢鄄溴代樟脑鄄仔鄄磺酸铵[简称NH4(d鄄BCS)]、(-)鄄琢鄄溴代樟脑鄄仔鄄磺酸铵[简称NH4(l鄄BCS)]、葡聚糖凝胶(SP鄄SephadexC鄄25)均为进口化学试剂援所用蒸馏水
实验部分
表1Co(III)配合物的元素分析、紫外可见和CD光谱数据
Table1
Complex
123
a
Elementanalysis,UV鄄VisandCDspectradataoftheCo(III)complexes
H4.62(4.39)4.57(4.39)5.04(4.91)
N16.04(16.07)15.88(16.07)14.79(14.84)
姿/nma(UV鄄Vis)
姿/nmb(CD)
Elementanalysis(calcd.)(%)C11.06(11.02)10.89(11.02)10.27(10.18)
541(81.2)541(82.6)541(79.3)
564(0.333),474(0.264),397(0.099)564(-0.336),474(-0.258),397(-0.098)
-
着(mol-1·L·cm-1)valuesinparenthese,b驻着(mol-1·L·cm-1)valuesinparentheses
610
ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006
Vol.22
图1本文中cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2·2H2O的改进拆分
Fig.1Improvementontheresolutionofcis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2·2H2Ointhiswork
饼依次用少量水、乙醇、乙醚洗涤数次援真空干燥,得到0.99早紫红色非对映异构体{撰(+)鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]}(d鄄BCS)2(4),产率94.5%援
将0.99g非对映异构体4溶解在50益的适量热水中,过滤除去不溶性的杂质,随即将滤液小心地负载于150mm伊10mm葡聚糖凝胶离子交换色谱柱(H+型SephadexSPC鄄25)上援待滤液被完全吸收后,以二次蒸馏水淋洗至洗脱液不再使pH试纸变红,然后以0.5mol·L-1氢溴酸淋洗紫红色带援分别收集无色和紫红色的淋洗液援前者用浓氨水中和至中性,蒸除溶剂,可回收拆分剂NH4(d鄄BCS)0.65g,回收率93.2%,CD,姿/nm(驻着/mol-1·L·cm-1)：308(2.68)援紫红色的淋洗液置于通风橱中自然蒸发,1~2天后收集析出晶体,得0.35g紫红色棱柱状晶体1,拆分产率71.5%援滤液A如上法用离子交换色谱柱分离,可得到0.38g紫红色棱柱状晶体2,拆分产率77.5豫援
同样可用NH4(l鄄BCS)拆分消旋体3,并用离子交换色谱柱分别处理难溶非对映异构体{驻鄄(-)鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]}(l鄄BCS)2(5)和滤液B,前者得到0.37g配合物2,拆分产率75.5豫；后者得到0.35g配合物1,拆分产率71.4%援
以上拆分产物的紫外可见和CD光谱表征数据见表2援
1.3NH4(dl鄄BCS)的合成和拆分
消旋NH4(dl鄄BCS)按文献方法[12鄄14],经两步法合成援采用与1.2.2节类似的方法,分别用绝对不对称合成所得手性钴配合物1和2作为“逆向拆分剂”拆分NH4(dl鄄BCS),但是将手性钴配合物与消旋NH4(dl鄄BCS)的摩尔比改为1颐4,将0.90g(2.74mmol)NH4(d鄄BCS)和0.2988g(0.686mmol)的配合物1(驻着564=0.332mol-1·L·cm-1)各自完全溶解在3.0mL和2.7mL35益的水中,然后将这两份溶液快速混合搅拌并磨擦杯壁,至有大量沉淀出现援将固液混合物置于冰箱(4益)过夜,抽滤(滤液C保留)援滤饼依次用少量水、乙醇、乙醚洗涤数次,真空干燥,可得0.482g紫红色固体4,产率75.4%援
将0.482g非对映异构体4溶解在50益的适量热水中,同1.2.2节中的方法处理,分别收集无色和紫红色的淋洗液援将紫红色的淋洗液置于通风橱中,慢慢挥发溶剂,可回收配合物1援无色淋洗液用浓氨水中和至中性,蒸除溶剂,可得到0.212gNH4(d鄄BCS)略为过量的产物,产率62.5%援滤液C如上法用离子交换色谱柱分离可得到0.43gNH4(l鄄BCS)略为过
表2交互拆分所得产物的紫外可见和CD光谱数据
Table2
1212NH4(d鄄BCS)NH4(l鄄BCS)NH4(l鄄BCS)NH4(d鄄BCS)
UV鄄VisandCDspectradataofthechiralcompoundsinreciprocalresolution
姿/nm(着/(mol-1·L·cm-1))(UV鄄Vis)541(84.0)541(81.0)541(78.8)541(81.3)301(132)301(89.8)301(113)301(83.0)
姿/nm(驻着/(mol-1·L·cm-1))(CD)564(0.309),474(0.245),397(0.082)564(-0.307),474(-0.244),397(-0.086)564(0.308),474(0.246),397(0.085)564(-0.290),474(-0.232),397(-0.081)
CompoundresolvedbyNH4(d鄄BCS)resolvedbyNH4(d鄄BCS)
resolvedbyNH4(l鄄BCS)resolvedbyNH4(l鄄BCS)
resolvedby1resolvedby1resolvedby2resolvedby2
308(0.100)308(-0.022)308(-0.090)308(0.058)
No.5
章慧等：溴化顺式鄄溴·氨·二(乙二胺)合钴(III)绝对不对称合成与拆分机理611
量的产物,产率95.5%援
与上述方法类似,采用配合物2拆分NH4(dl鄄BCS),可得到0.252gNH4(l鄄BCS)略为过量的产物,产率74.6%；0.38gNH4(d鄄BCS)略为过量的产物,产率84.4%援
以上“逆向拆分”产物的紫外可见和CD光谱表征数据见表2援
2.12结果与讨论
表
征
2.1.1CD光谱法分析绝对不对称合成产物的对映体过量百分率(ee,%)1.2.1节中合成的手性或消旋cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2经过一次重结晶后,均进行了CD和UV鄄Vis光谱表征援在所得产物中选取CD光谱564nm处驻着值最大(分别为-0.336和0.333)的一对对映体,绘制了成镜像对映的手性配合物1和2的CD光谱图(图2),其中2的CD光谱为首次获得援由于缺乏手性cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br的驻着文献值作为参考,本文以|驻着max|=0.336作为ee的标准值,对24次合成实验中所得到的产物进行了对映体过量百分率(ee值)的计算,获得ee值分布图(图3)援与Asakura等的实验[7]中以旋光度法(取|{[琢]D}max|=103)分析手性产物的ee值相比,本文所采用的CD光谱法更灵敏且准确度更高.
2.1.2UV鄄Vis、CD光谱和绝对构型关联对经典配合物cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的电子光谱,曾做过较详细研究[15鄄16]援本文主要根据钴(III)配合物在可见区出现的特征d鄄d跃迁吸收峰[姿=541,465(sh)nm]对其进行表征援基于对称性考虑,可将
驻
图2撰鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2(实线)和驻鄄cis鄄
[CoBr(NH3)(en)2]Br2(虚线)的CD光谱
Fig.2CDspectraof撰鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2(solid
line)and驻鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2(dotline)
图3cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的ee值分布Fig.3Distributionofeevalueofcis鄄
[CoBr(NH3)(en)2]Br2
cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]2+看作准C2对称性,由于该配离子缺乏对称中心,因此相对于trans鄄[CoBr(NH3)(en)2]2+,它应具有较大的跃迁强度；这一点可以从两者摩尔消光系数(cis鄄异构体,着541=81,trans鄄异构体,着545=50)[16]的比较看出援虽然尚不知能级分裂的细节,
但是根据群论方法考察cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]2+,其电子状态是当D3对称性降低至准C2时,从D3对称性的配离子[Co(en)3]3+的各种状态中分裂出来的[17],因此541和465(sh)nm处的跃迁可能是准C(具有z偏振)或2对称性下的1A寅1A1A寅1B跃迁(具有x或y偏振)援与之对应的是手性钴配合物的CD光谱在可见区出现的两个相同符号的吸收峰援
根据(+)D鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的单晶X射线结构分析[18],已确定该配离子的绝对构型为撰,因此可将其化学式完整地表示为撰鄄(+)D鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2.本文进行了绝对不对称合成产物驻鄄(-)D鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的晶体结构分析,发现除了其绝对构型与文献[18]报道的相反外,其晶体学参数与报道的基本一致,但由于所得数据欠佳,未能做进一步讨论援实验中还发现当手性配合物溶液在长波处出现的第一个CD峰(564nm)呈现正Cotton效应时,在589nm下其相应的旋光度符号亦为正,这与文献报道的(+)D鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Cl2的摩尔椭圆度曲线在可见区呈现正Cotton效应一致[15]援因此,本文直接用CD光谱中长波处第一个CD峰所呈现的Cotton效应符号来关联手性cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的绝对构型援
2.2合成与拆分方法
2.2.1手性cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的绝对不对称合成在按1.2.1节中的方法所进行的24次合成cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的实验中,有11次得到撰鄄异构
612
ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006
Vol.22
体,8次得到驻鄄异构体(参见图3),5次得到外消旋体,所得手性产物的平均产率为68.6%,这就意味着cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的合成是一个自发的手性对称性破缺过程,手性产物的ee值分布是随机的,发生对称性破缺的几率高达79%援如果该体系发生的是自发拆分反应,则手性产物的产率是不可能大于50%的,因此本文将按1.2.1节中的实验条件进行的反应定义为绝对不对称合成援有趣的是,我们屡次有意合成用于拆分的外消旋体,但总是得到具有一定ee值的产物；另外我们还发现实验室留有一份往届硕士生于1993年按文献[9]方法合成的约10gcis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2样品,经表征后发现其驻着564=0.307,着541=77.7援
Asakura等对影响反应的多种因素,如反应物配比、温度、时间、搅拌速率和方向及是否加晶种等,进行了相当详细的研究,并对反应机理进行了深入探讨[1,3鄄7]援本文对Asakura等提出的不对称自催化机理提出了不同看法,将在第3部分讨论援
根据元素分析以及差热鄄热重(TG鄄DTA)数据(表3)可以确定cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的消旋体含有两个结晶水而其对映体不含有结晶水,前者与文献[9,11]报道的消旋体只含一个结晶水的情况不同,后者与Asakura等的晶体结构分析结果完全一致[18]援另外,手性产物可以形成很好的块状晶体,而消旋体为粉末状微晶,两者的外观明显不同,溶解度也有差异[3,6鄄7]援
2.2.2简化和改进消旋cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2·2H2O的拆分方法1974年,Kauffman将拆分消旋cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2作为一个经典的配合物拆分实验引入本科生实验教学中[10]援除了将拆分剂改成铵盐和做了少许简化外,文献[10鄄11]基本延用了Werner的美国学生King当年首次拆分cis鄄[CoCl(NH3)(en)2]Cl2的方法[8]援先将拆分剂NH4(d鄄BCS)与消旋体形成的难溶非对映异构体(简称难溶盐)重结晶后,加浓盐酸使其中的d鄄BCS离子酸化除去,所得晶体经浓盐酸再
重结晶一次,得到(+)鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Cl2,拆分产率49.5豫；易溶的非对映异构体(简称易溶盐)溶液先转化成连二硫酸盐沉淀,再用浓盐酸将其转化为氯化物,最后再经浓盐酸重结晶可得到(-)鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Cl2,拆分产率39.4%援步骤相当费时烦琐,拆分产率较低援
本文采用简化的拆分方法,将拆分得到的难溶盐溶解并过滤后,直接通过阳离子交换色谱柱将其与拆分剂d鄄BCS-分离,从洗脱液中直接获得撰鄄异构体(1),拆分产率74.3%,同时可回收较高纯度的拆分试剂；易溶盐经类似方法处理,得到驻鄄异构体(2),拆分产率67.5%援改进后的拆分为两步实验(参见图3),目标产物拆分产率较高,光学纯度也基本达到要求援此外,本文还尝试了以l鄄BCS-为拆分剂进行的拆分援在拆分实验中发现一个有趣的现象：当分别用d鄄BCS-和l鄄BCS-去拆分消旋体时,两种相反构型的拆分剂与消旋体作用,出现难溶盐沉淀的时间存在明显差别,d鄄BCS-与消旋体混合后会马上出现大量紫红色絮状沉淀,而l鄄BCS-与消旋体作用时却需要摩擦杯壁约1min才会出现沉淀援经多次重复实验,均观察到后一种沉淀反应速率明显不同,对此现象值得进一步探讨援
2.2.3以手性cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2对NH4(dl鄄BCS)进行“逆向拆分”所谓“逆向拆分”,是指在“交互拆分”过程中[19],若手性拆分剂M可用来拆分外消旋体N,则手性的N也可作为拆分剂来拆分M的外消旋体,此时,N称为M的“逆向拆分剂”援
d鄄BCS-(或l鄄BCS-)是一种较广谱的阴离子拆分
剂,它在配位化学发展史上曾起过十分重要的作用[8,10]；由于其特殊的结构,d鄄BCS-(或l鄄BCS-)对类似于cis鄄[CoX2(en)2]n+的配阳离子的手性识别作用颇受关注[20鄄21]援我们曾经用d鄄BCS-(或l鄄BCS-)对rac鄄[Co(ox)(en)2]Br进行过拆分,也曾用撰鄄或驻鄄[Co(ox)(en)2]Br对NH4(dl鄄BCS)进行过“逆向拆分”,均获得成功[20]援
表3cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2·nH2O(n=0,2)的差热鄄热重分析数据Table3
Complex123
a
TG鄄DTAanalysisdataofcis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2·nH2O(n=0,2)
Weightloss(%)aT/益--58~95
Endopeak(益)254254246
Extrapeak(益)389,547385,544387,547
Totalweightloss驻(%)a
79.8(80.9)78.6(80.9)84.4(83.4)
--6.8(7.6)
calculatedvaluesinparenthesesNo.5章慧等：溴化顺式鄄溴·氨·二(乙二胺)合钴(III)绝对不对称合成与拆分机理613
但在本文中发现,当用NH4(l鄄BCS)或NH4(d鄄BCS)去拆分消旋体3时,可以获得良好的拆分效果；而在相似的条件下,多次尝试用绝对不对称合成得到的撰鄄或驻鄄异构体去“逆向拆分”自行合成的外消旋NH4(dl鄄BCS),拆分效果均很不理想援标准样品的CD光谱图(图4)与拆分后得到产物的CD光谱图(图5)比较可看出,拆分后得到的产物只能得到ee值极低的部分拆分援在实验中曾经试图用类比的方法将1.2.2节中的“正向拆分”方法移植到“逆向拆分”中,即先尝试按手性钴配合物与消旋NH4(dl鄄BCS)的摩尔比1颐2来进行拆分,但对拆分所得产物的CD光谱分析表明,产物的ee值基本为零援后来采用1.3节中的方法,将手性钴配合物与消旋NH4(dl鄄BCS)的摩尔比改为1颐4来进行拆分,只获得了如图5所示的拆分效果援
Yoneda等对d鄄BCS-拆分cis鄄[CoCl(NH3)(en)2]2+
和cis鄄[CoCl2(en)2]+进行了比较研究[21],认为两者的不同在于形成难溶盐时拆分剂离子和配阳离子的摩尔比不同,前者为2颐1型,而后者为1颐1型援通过对难溶盐{撰鄄(+)D鄄cis鄄[CoCl(NH3)(en)2]}(d鄄BCS)2·H2O进行晶体结构分析后发现,当拆分剂d鄄BCS-与配阳离子撰鄄(+)D鄄cis鄄[CoCl(NH3)(en)2]2+发生较有利的手性识别,形成难溶盐晶体时,两个d鄄BCS-离子中溴樟脑基团的作用明显不同：其中一个拆分剂上的溴樟脑基团十分靠近cis鄄[CoCl(NH3)(en)2]2+八面体的一个三角面,形成所谓“面鄄面紧密接触”模式,在阴阳离子的手性识别中起重要的作用；而另一个拆分剂上的溴樟脑基团则远离八面体的任何一个三角面,对手性识别的贡献甚少援类似地,当用右旋酒石酸H2(d鄄tart)去拆分配阳离子,形成2颐1型难溶盐(例
图4NH4(d鄄BCS)(a)和NH4(l鄄BCS)(b)标准样品的CD
谱图
Fig.4CDspectraoftheauthenticsamplesof
NH4(d鄄BCS)(a)andNH4(l鄄BCS)(b)
如,H{(+)D鄄[Co(en)3](d鄄tart)2·3H2O)时,体系中亦只有一个d鄄tart2-对手性识别起作用,形成类似的“面鄄面紧密接触”模式,而另一个d鄄tart2-只是起着平衡电荷的作用[22]援虽然本文未能成功地获得{撰鄄(+)D鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]}(d鄄BCS)2晶体,但鉴于cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]2+和cis鄄[CoCl(NH3)(en)2]2+结构上的类似性,我们推测当采用撰鄄或驻鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2对dl鄄BCS-进行“逆向拆分”时,拆分的环境与“正向拆分”相比有着微妙的差别———
体系中已经可观察到等量存在着两种相反手性构型的d鄄和l鄄BCS-援在按1.3节的条件(手性钴配合物与消旋NH4(dl鄄BCS)的摩尔比为1颐4)进行拆分的过程中,当一个“逆向拆分剂”撰鄄型正二价配阳离子与dl鄄BCS-形成1颐2型难溶盐时,它只能对其中一个d鄄BCS-起手性识别的作用,与另一个BCS-的结合则与手性识别无关(只是基于电荷平衡的需要),此时体系中剩余的两种相反手性的第二个BCS-都有可能被结合上,净结果是对体系中剩余大体积阴离子(剩余的d鄄BCS-与l鄄BCS-之比大约为1颐2)的一个随机选择,这样就可能造成本文所得的拆分效率极低的实验结果援当按1.2.2节中的方法采用d鄄BCS-对消旋cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2进行“正向拆分”时,体系中主要存在d鄄构型BCS-,它们既发挥对撰鄄型正二价配阳离子的手性识别作用,同时也起电荷平衡作用,因此就不会出现上述问题援
虽然叶秀林教授曾经认为N作为M的“逆向拆分剂”有时是不可行的[23],但在其专著中并未给出具体的例子和说明援本文进行的“逆向拆分”给出了一个很好的实例援根据上述讨论,本文大胆提出一个离子型化合物的拆分经验规则：当拆分剂阴(阳)离子与被拆分阳(阴)离子所带电荷比为1颐1时,则“交
图5本文部分拆分所得NH4(BCS)的CD谱图NH4(d鄄
BCS)(c)和NH4(l鄄BCS)(d)
Fig.5CDspectraofNH4(BCS)resolvedpartiallyin
thiswork,NH4(d鄄BCS)(c)andNH4(l鄄BCS)(d)
614
ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006
Vol.22
图6手性cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的绝对不对称合成
Fig.6Absoluteasymmetricsynthesisofchiralcis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2
互拆分”过程一般是可逆的；当拆分剂阴(阳)离子与被拆分阳(阴)离子所带电荷比为2颐1或3颐1时,则交互拆分”过程有可能是不可逆的；当用带较高电荷的阴(阳)离子拆分剂去拆分带较低电荷的消旋阳(阴)离子时要特别小心援因此,在相关文献中通常推崇1颐1型拆分的经验规则,是有其道理的,我们的早期实验也证明了这一点[20]援未来我们还将设计更多的拆分实验对以上所提出的经验规则加以验证援
3手性cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2绝对不对
称合成机理初步探讨
如前所述,在图6所示的反应中确实发生了手
性对称性破缺现象援Asakura学派认为在该反应的初始阶段,很快通过自发拆分产生的撰鄄或驻鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2晶体随即成为催化自身对映异构体产生的催化剂和抑制相反对映异构体产生的负催化剂(anticatalyst),使反应的某一对映异构体过量迅速增值,从而实现了不对称自催化过程[1,3鄄7]援实际
上该过程非常类似于“结晶诱导的不对称转化”[19]
援
经反复思考后,我们对于Asakura等所提出的机理并不赞同援理由如下：淤已知在“结晶诱导的不对称转化”反应中,外消旋混合物中的一对对映体必须具备在某种条件下容易发生消旋体转换(racemicswitch)的性质；但是在配位化学的经典研究中,Co(III)配合物的动力学取代惰性是已知的[24鄄25],因此不论是驻鄄Co(III)配合物转化为撰鄄Co(III)配合物,或是其相反的过程都是难以实现的[11](其实Asakura等在其报道中已经用自己的实验事实证实了这一点[4,6])；即使有某一对映体的晶种(例如驻鄄Co(III)或撰鄄Co(III)配合物单晶)的诱导,也不太可能从另一种对映体很容易地转化过来援于在图6所示的起始反应物(非手性三核钴配合物)中,存在着一个Co(II)中心,不论在文献[26]中还是在我们设计的研究生综合化学实验[27]中,这一事实均已被磁化率测定所证明；当三核钴配合物中的配位键在溴化铵和水的作用下发生
断裂形成手性单核Co(III)配合物时,体系中客观存在的占钴总量为1/3的单核Co(II)物种究竟起着什么样的作用?Asakura等似乎将它们忽略了!但配位化学常识早就告诉我们,Co(II)配合物是取代活性的援盂Co(II)/Co(III)配合物体系的电子转移(E.T.),特别是通过内配位界的E.T.反应速率是相当快的[28],而且经设计的催化拆分法早已成功地应用于合成[Co(en)3]3+的单一手性对映体等类似体系[24鄄25]援榆在1.2.1节的实验中反应产物的产率和纯度会随着反应混合物在冰箱中放置时间的增加而获得改善[5],值得注意的是,在此固液混合物放入冰箱之前并没有对其做出任何实质性的分离操作,因此可认为Co(II)物种仍旧留在反应混合体系中(转化过程仍在持续)援
基于上述理由,本文提出如下假设的机理：淤图6所示的消旋体转换反应可能是由Co(II)物种通过Co(II)/Co(III)的电子转移机理所催化的,即Co(II)物种在此起着该反应的催化剂作用；于由反应初始形成撰鄄或驻鄄cis鄄[CoBr(NH3)(en)2]Br2的外消旋混合物晶种可诱导结晶出单一对映体产物,从而决定了该反应进行的方向援上述机理可简单归结为通过Co(II)/Co(III)电子转移催化撰鄄或驻鄄Co(III)配合物的外消旋反应,同时结合手性晶体结晶诱导合成单一对映体的“催化鄄结晶诱导”机理援我们认为这可能是配位化学中类似的Co(III)配合物体系手性对称性破缺成因中的一个比较重要的机理援当然,对于这一新机理,还需要通过精心设计各种相关实验获取更多直接或间接的实验数据来进一步论证,相关研究仍在进行中援
致谢
在本工作完成过程中,厦门大学化学化工学院化学系的吴振奕副教授在差热鄄热重(TG鄄DTA)测试分析方面给予大力协助.特此谢忱.References
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