石煤钒矿硫酸活化常压浸出提钒工艺

研究石煤钒矿的硫酸活化提钒方法。分别考察矿石粒度、硫酸浓度、活化剂用量、催化剂用量、反应温度、 反应时间和浸出液固比等因素对钒浸出率的影响。结果表明： 石煤提钒的优化条件为矿石粒度小于 74 μm 的占 80%、硫酸浓度 150 g/L、活化剂 CaF2 用量(相对于矿石)60 kg/t、催化剂 R 用量 20 g/L、反应温度 90 ℃、反应 时间 6 h、液固比(体积/质量，mL/g)2: 1，在此优化条件下，钒浸出率可达 94%以上；在优化条件下，采用两段逆流浸出， 可有效减少活化剂 CaF2 以及浸出剂硫酸的消耗量； 经过两段逆流浸出−萃取−反萃−氧化水解工艺， 全流程86.9%；V2O5 产品纯度高于 99.5%。

浸出率自然界中钒矿主要有钒钛磁铁矿和石煤钒矿，我国拥有丰富的石煤钒矿资源， 主要集中在四川、 湖南、湖边、甘肃和贵州等地，全国石煤储量为 618.8 亿 t， 蕴藏于石煤中的 V2O5 储量为 1 1 797 万 t，其中 V2O5品位≥0.5%的资源储量为 7 707.5 万 t， 是我国钒钛磁 铁矿中 V2O5 储量的 2.7 倍 。以上数据显示，我国的石煤钒矿具有很高的工业价值。目前，应用较广的石煤钒矿提钒工艺主要是采用钠化焙烧−水浸−铵盐沉钒工艺流程 ，该工艺首先

在氯化钠存在的条件下于 800~850 ℃焙烧 2~2.5 h， 使石煤钒矿中的 V(Ⅲ)及 V(Ⅵ)转化为可溶性的钒酸钠，焙砂经过水浸得到钒酸钠溶液，然后采用铵盐沉 钒的方式得到钒酸氨渣， 煅烧钒酸铵渣可得到粗 V2O5产品。 钠化焙烧工艺中钒的总回收率一般只有 45%左右，且生产成本高、工艺流程复杂、操作条件差、劳动强度大，焙烧过程会产生大量 Cl2 和 HCl 气体，对生产设备腐蚀严重，同时对环境危害也很大。为克服钠化焙烧工艺的诸多缺点，研究人员开发了钙化

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焙烧工艺 ，钙化焙烧温度一般为 900~950 ℃， 焙烧时间为 2~3 h，矿石中的钒在焙烧过程中被氧化并与石灰作用生成钒酸钙，焙砂采用稀酸浸出，可实现钒的提取。钙化焙烧工艺中石灰石在焙烧过程中有固硫作用，因此，生产过程中产生的气体主要为 CO2，无有害气体，对大气没有污染。但生产实践显示，钙化焙烧工艺 V2O5 的总收率也只有 55%~70%，回收效果不够理想。因焙烧工艺存在诸多缺点，石煤钒矿的直接浸出工艺越来越受到重视。魏昶等研究了加压酸浸工艺，在硫酸浓度为 200 g/L 及 180 ℃条件下，一段浸出率为 76%， 两段浸出率可达 90%， 但加压酸浸需要特种设备，操作条件苛刻。冯其明等研究了以 HF为浸出剂的工艺， 钒浸出率高达 97.91%， 浸出效果理想，但浸出剂 HF 浓度为 3.5 mol/L，而 HF 具有高挥发性和高毒性。HE 等研究了在稀硫酸中加入 NaF或 CaF2 为浸出剂的工艺，在 90 ℃下浸出 12 h，钒浸 出率约为 83%，较传统工艺提升有限。因此，为综合利用我国的石煤钒矿资源，开发环保、经济且高效的提钒工艺具有重要的经济价值和战略意义。 针对贵州某地低品位石煤钒矿进行硫酸活化浸出工艺研究，并对浸出液进行萃取−反萃，反萃 液 采用 氧化 水 解沉 钒− 钒渣 焙烧 处 理， 得到 高纯V2O5 产品， 全流程钒回收率较高。 本研究工艺具有以下优点：避免焙烧环节，因此无污染气体排放；采用少量 CaF2 作为活化剂， 可避免高浓度 HF 的污染； 在常压下浸出，操作简单，对设备要求较低；浸出液后处理部分未采用铵盐沉钒，钒渣煅烧时仅排放清洁的

水蒸气，无铵盐沉钒所得钒渣煅烧时所产生的氨气污染。 1 实验 1.1 样品成分

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实验所用样品取自贵州某石煤钒矿，其化学成分如表 1 所列。 表 1 石煤钒矿主要元素的化学成分

1.2 实验方法

浸出实验在 2 L 烧杯中进行，控温和搅拌系统分别采用电子继电器控温和机械搅拌装置。实验所用 H2SO4 为 98%分析纯硫酸， 活化剂 CaF2 和催化剂 R 均为分析纯，CaCO3 为工业级。本研究主要考察矿石粒度、 浸出温度、 浸出时间、硫酸浓度、液固比、催化剂用量以及活化剂用量对钒浸出率的影响，实验过程中搅拌桨直径以及搅拌强度 均保持一致(转速为 600 r /min)。 浸出反应：先将水与硫酸按所需比例配好，搅拌下缓慢将矿石加入烧杯内 ，加 热 至 所 需 温 度 并 在 10 min 内缓慢加完活化剂 CaF2，1 h 内缓慢加完催化 剂 R。 两段逆流浸出方法： 二段浸出液返回一段浸出， 与原矿接触，一段浸出液作为成品液进入下一环节； 一段浸出渣进入二段浸出， 在二段浸出过程加入硫酸、 活化剂 CaF2 以及催化剂 R， 二段浸出渣经过滤、 洗涤后排放。浸出液预处理与溶剂萃取：取一段浸出液在常温下用 CaCO3 中和至一定 pH 值，同时加入还原铁粉还原溶液中的 Fe 3+ ；经中和还原的浸出液用 5%P204+ 95%磺化煤油为有机相进行 6 级逆流萃取。反萃与氧化水解沉钒：采用 4 级逆流反萃，反萃剂；反萃液经 NaClO3 氧化后加热到沸腾，水解沉钒。钒渣煅烧：首先将炉温升至 350 ℃，此时将钒渣放入马弗炉中煅烧， 维持 1 h， 随后升温至 550 ℃， 煅烧 2 h，得到 V2O5 产品。

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2 结果与讨论 2.1 实验条件探索

首先进行一组条件探索实验， 实验条件分别如下。 A： 硫酸浓度 150 g/L， 液固比 2:1(mL/g)， 反应温 度 90 ℃； B： 硫酸浓度 150 g/L， 液固比 2:1(mL/g)， 活化剂 CaF2 用量 60 kg/t，反应温度 90 ℃；C： 硫酸浓度 150 g/L， 液固比 2:1(mL/g)， 活化剂 CaF2 用量 60 kg/t， 催化剂 R 用量(相对于矿石)4 0 kg/t，

反应温度 90 ℃。 本组实验结果如表 2 所列。由表 2 数据可知，在不加活化剂 CaF2 以及催化剂 R 的条件下采用硫酸直接浸出，反应 6 h 钒的浸出率仅为 31.09%；而在加入 活化剂 CaF2 的条件下反应 6 h，钒的浸出率可以达到 84.52%；在此基础上加入催化剂 R，钒的浸出率得到了进一步提升， 浸出率达到 94.70%。 因此， 常压下浸 出石煤钒矿中的钒， 活化剂 CaF2 起到了至关重要的作用， 而催化剂 R 进一步加强了浸出效果， 因此在后续 实验中，均在活化剂 CaF2 以及催化剂 R 存在的条件 下进行。 表 2 探索实验结果

2.2 矿石粒度对钒浸出率的影响

石煤钒矿矿石经过破碎、球磨后筛分为不同粒径矿石，不同粒径矿石的 SEM 像如图 1 所示。由图 1 可知，不同粒径的矿石均呈不规则块状以及不规则片状结构。

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图 1 不同粒度石煤钒矿矿石的 SEM 像矿石粒度影响实验条件：400 g 矿样、液固比 2:1 (mL/g)、 硫酸浓度 150 g/L、 活化剂 CaF2 用量 60 kg/t、 催化剂 R 浓度 20 g/L、 反应温度 80 ℃、 反应时间 6 h。实验结果如图 2 所示。 图 2 矿石粒度对钒浸出率的影响 图 3 反应温度对钒浸出率的影响

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由图 2 可知，矿物粒度对钒的浸出影响较小，矿物粒度从小于 74 μm 占 50%提高到 85%， 浸出渣含钒从 0.033%降低到 0.021%，渣计浸出率仅提高 2.8%， 说明在本研究所采用的实验条件下，各种粒径的矿石均可与反应剂充分接触，并

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发生相应的化学反应。若该工艺用于工业生产，则需综合考虑磨矿的经济性与 浸出渣过滤性能等因素，因此，矿物的磨矿粒度应优选小于 74 μm 颗粒占 65%左右。为统一浸出条件、 排除矿石粒度的细微影响，本研究中其他条件实验中均采用粒度小于 74 μm 占 80%的矿样。 2.3 温度对钒浸出率的影响

实验条件：400 g 矿样，液固比 2:1(mL/g)，硫酸浓度 150 g/L，活化剂 CaF 2 用量 60 kg/t，催化剂 R 浓度 20 g/L， 反应温度分别为 95、90、80、70、60、50 和 40 ℃，反应时间为 6 h。实验结果如图 3 所示。由图 3 可知， 钒浸出率随温度升高而增大， 40 ℃时 钒 浸 出 率 仅 为 34% ， 而 80 ℃ 时 钒 浸 出 率 高 达95.04%。 由 Arrhe nius 公式： ln k=−E/(RT )+B 可知， 反 应速率常数 k 随温度的升高而增大，在低温条件下，由于反应速度很慢， 因此， 6 h 反应时间之内钒浸出率较低， 而温度到达 80 ℃以上时钒浸出率变化趋缓， 90℃时钒浸出率达到最高， 为 95.25%， 这是由于在 80 ℃以上，反应速率已经很快，足以在 6 h 反应时间内浸出 95%以上的钒。从温度实验可知，浸出温度至少应在 80 ℃以上， 以保证在较短反应时间内达到高浸出率的目的。 2.4 活化剂 CaF2 用量对钒浸出率的影响

实验条件：400 g 矿样，液固比 2:1(mL/g)，硫酸浓度 150 g/L，催化剂 R 浓度 20 g/L，活化剂 CaF2用量分别取 0、20、30、40、50、60 和 88 kg/t，反应温度 80 ℃，反应时间 6 h。实验结果如图 4 所示。

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由图 4 可知， 钒的浸出率随活化剂 CaF2 用量的增加而显著增大， 无活化剂 CaF2 时， 反应 6 h 钒浸出率仅为 30%左右，而当活化剂 CaF2用量为 60 kg/t 时钒浸出率则高达 95.04%。 在此基础上， 继续增加活化剂 CaF2 用量至 88 kg/t， 钒的浸出率增加不明显， 考虑到 工艺的经济性，选择活化剂 CaF2 用量为 60 kg/t。

2.5 催化剂 R 浓度对钒浸出率的影响

实验条件：400 g 矿样，液固比 2:1(mL/g)，硫酸浓度 150 g/L， 催化剂 R 浓度分别选择 0、 5、 7.5、 10、 15 和 20 g/L，活化剂 CaF2 用量 60 kg/t，反应温度 80 ℃，反应时间 6 h。实验结果如图 5 所示。

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由图 5 可知， 钒浸出率随催化剂 R 浓度增加而增大，不使用催化剂 R 时，浸出反应进行 6 h，钒浸出率约为 85%， 当催化剂 R 浓度达到 20 g/L 时钒浸出率则可达 95.04%，在 0~20 g/L 浓度范围内，催化剂 R对钒浸出率影响显著， 继续增加催化剂 R 浓度， 钒浸出率不再增加， 因此， 选择催化剂 R 的浓度为 20 g/L。

2.6 浸出剂硫酸浓度对钒浸出率的影响

硫酸作为浸出剂，其浓度对钒浸出率具有重要影响，同时硫酸作为主要浸出试剂，其消耗量直接关系到本工艺的经济性，因此本节着重研究硫酸浓度对钒 浸出率的影响。实验条件：400 g 矿样，液固比 2:1(mL/g)，硫酸浓度分别为 50、75、100、125、150 g/L，催化剂 R浓度 20 g/L，活化剂 CaF2 用量 60 kg/t，温度 80 ℃，反应时间 6 h。实验结果如图 6 所示。从图 6 可知，硫酸浓度对钒浸出率影响显著，当硫酸浓度为 50 g/L 时， 钒浸出率不足 45%； 而当硫酸 浓度达到 150 g/L 时，钒浸出率达到最大值 95.04%，若继续增加硫酸浓度，

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势必会大量增加硫酸消耗以及浸出液游离酸浓度，同时，浸出液后续处理时中和碱耗也会相应增加，因此，应选择 150 g/L 的硫酸浓度作为浸出酸度。

2.7 浸出液固比对钒浸出率的影响

实验条件： 400 g 矿样， 液固比(mL/g)分别为 1:1、 1.25:1、1.5:1、 1.75:1 和 2:1，硫酸浓度 150 g/L，催化剂 R 浓度 20 g/L， 活化剂 CaF2 用量 60 kg/t， 反应温度80 ℃，反应时间 6 h。实验结果如图 7 所示。

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由图 7 可知，钒浸出率随液固比的增大而增加，这是由于随着浸出反应的进行，溶液中离子浓度会越来越高，在低液固比条件下，同离子效应使得矿物中的元素难以进入溶液。另外，溶液中离子浓度过高会增加溶液黏度，影响搅拌效果，从而使得被浸出金属离子停留在固体颗粒表面，难以扩散至溶液内部。当液固比达到 2:1 时钒浸出率可达 94.1 1%。 2.8 反应时间的影响

实验条件：400 g 矿样，液固比 2:1(mL/g)，硫酸浓度 150 g/L，催化剂 R 浓度 20 g/L，活化剂 CaF2 量60 kg/t， 反应温度 80 ℃， 反应总时间 8 h， 从第 4 h开始取样。实验结果如表 3 所列。 表 3 反应时间对钒浸出率的影响

由表 3 可知， 钒浸出率随反应时间的延长而增加，当反应进行到 6 h 时钒浸出率可达 94.70%，而到 6 h ， 因此， 考虑到工艺的能耗，将浸出时间选择为 6 h。

2.9 二段逆流循环实验

由于该工艺采用较高酸度浸出，因此，浸出液中含有较高的游离酸，为综合利用浸出液中的游离酸、催化剂 R 以及减少活化剂 CaF2 的消耗量，工业设计可采用分两段逆流浸出，一段浸出为中和反应，利用原矿中和浸出液中的游离酸。两段逆流实验流程如图 8 所示，一段浸出为中和段，即原矿与二段浸出液接触，中和二段浸出液中的游离酸，一段浸出液作为低酸成品液进入后续处理步 骤；二段浸出为高酸、高温浸出阶段，在二段浸出中加入硫酸和催化剂 R， 并

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补充活化剂 CaF2， 为钒浸出阶段。 经 10 次循环实验分析得， 一段浸出成品液的平均游离硫酸浓度为 37.05 g/L， 二段浸出液平均游离硫酸浓度为 100.03 g/L，因此，采用二段浸出流程，可有效利用溶液中的残余硫酸，使进入下一环节的浸出液中硫酸浓度有效降低，既减少了硫酸的消耗，又减少了后续环节中浸出液预中和的碱耗。图 9 所示为两段循环过程中钒浸出率的变化情况。 由图 9 可知， 经过 10 次循环实验后， 钒的平均浸出率为 90%，且无下降趋势，因此，该两段浸出流程对于这种矿石的浸出效果具有很高的稳定性，可用于工业生产。活化剂在浸出过程中起到的作用是破坏矿物硅酸盐结构，使钒暴露在浸出剂硫酸之中，从而加速浸出过程，其反应方程式为

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图 8 全流程示意图

此处仅考虑 HF 对于 Si 的反应，由反应(1)和(2)可知， 活化剂 CaF2 之所以具有活化作用， 是由于通过反应(1)生成了 HF，而 HF 可与硅酸盐反应，反应(2 )的产物 SiF4 在水中会立即水解生成 HF 和 H4SiO4 ，HF 溶于浸出液中， 由于采用两段浸出工艺， 氟元素可随二段浸出液返回浸出体系中， 使得活化剂 CaF2 实际消耗量仅为 5.0 kg/t，有效地降低了试剂成本。 2.10 含钒浸出液的处理

硫酸活化酸浸所得浸出液化学成分如表 4 所示。 表 4 一段浸出液主要成分

由表 4 可知，浸出液中钒含量仅为 1.69 g/L，且有大量其他杂质存在，如 Al3+ 和 Fe 3+ 等金属离子，因 此，处理该浸出液不宜采用重结晶或直接沉淀法。本研究采用 5%P204+95%磺化煤油为有机相的溶剂萃取法进行处理。

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2.10.1 浸出液预处理

P204 对钒的萃取最佳 pH 值为 2.2 左右 ，因此，需要将浸出液中和至 pH 值为 2.2 左右。浸出液中含有一定量的 Fe 3+ ， 而 Fe 3+ 与 P204 有极强的结合能力，因此，Fe 3+ 的存在将影响 P204 对钒的萃取效率，需要提前将其还原为 Fe 2+ ，还原剂采用还原铁粉，控制最终还原电位在−150 mV。浸出液预处理环节钒的收率为 99.01%。 2.10.2 萃取

萃取实验条件： 有机相为 5%P204+95%(体积分数)磺化煤油， 水相为经中和还原预处理后的一段浸出液，采用 6 级逆流萃取， 萃取相比 V(O):V(A)=1:1， 接触时间 7 min，萃取温度 35 ℃，平均分相时间 5 min。钒的萃取率大于 98.5%，水相中钒含量低于 0.025 g/L。 2.10.3 反萃与氧化−水解沉钒

反萃实验条件：反萃剂为 150 g/L H2SO4，采用 4级逆流反萃， 反萃相比 V(O):V(A)=8:1， 反萃接触时间5 min， 反萃温度为室温。 经反萃后的有机相中含钒低于 3 mg/L，因此，钒的反萃率大于 99.0%。 氧化−水解沉钒实验条件：反萃液用 1.05 倍理论量的 NaClO3 氧化后，加热至沸腾，水解 2 h，得到钒 渣以及沉钒后液。沉钒后液直接返回用作反萃剂，因此，水解沉钒过程钒不发生损失。反萃−氧化−水解沉钒的反应方程式如下：

从反应方程式(3)可知， 反萃过程消耗的硫酸与钒的物质的量相同。氧化沉钒反应方程式如下：

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反应方程式(4)可知， 氧化过程产生的硫酸为钒的物质的量的 1/2。

从反应方程式(5)可知， 水解过程中产生的硫酸为钒的物质的量的 1/2。 综合反应(4)和(5)可知，钒氧化−水解过程中产生的硫酸与钒的物质的量之比为 1:1。所以反萃−氧化−水解沉淀全过程中硫酸消耗与产生恰好相抵消，反萃−氧化−水解沉淀过程不需要补充酸， 相对于传统铵盐沉钒工艺，可大量降低酸耗以及中和所需要的碱耗，同时能避免含铵废水的排放。 2.1 1 钒渣煅烧

将水解沉钒所得到的钒渣在高温下煅烧可使其失水得到高纯 V2O5 产品，其反应方程式如下：

钒渣煅烧条件如下：取水解沉钒得到的钒渣在马弗炉中煅烧， 首先将炉温升至 350 ℃， 此时钒渣入炉，维持 1 h，随后升温至 550 ℃，煅烧 2 h，得到 V2O5产品，纯度高于 99.5%。本工艺未采用传统的铵盐沉淀，因此，煅烧过程中无氨气放出，对环境不会造成不良影响。 本工艺全流程示意图如图 9 所示， V2O5 的总回收率可达 86.9%。 3 结论

1) 采用硫酸活化常压浸出石煤提钒的优化工艺条件如下： 80%的矿石粒度小于 74 μm， 硫酸浓度 150 g/L， 活化剂 CaF2 用量 60 kg/t， 催化剂 R 浓度 20 g/L， 液固比(mL/g) 2:1，反应温度 90 ℃，反应时间 6 h。

2) 在优化工艺条件下钒的浸出率可达 94%以上，比传统提钒工艺的提高 20%。

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采用二段逆流浸出实验经过 10 次循环，平均浸出率可达 90%，证实该工艺 具有较高的稳定性。在此工艺条件下，采用浸出液返回的两段浸出方式可实现浸出液游离酸的综合利用，降低后续中和环节碱的消耗。

3) 在反萃−氧化−水解沉钒过程可以实现硫酸循环利用， 不需要额外补充硫酸， 沉淀过程不需要中和， 降低了碱耗。

4) 矿石中的钒资源经过浸出−萃取−反萃−水解沉钒工艺，总回收率可达 86.9%，相对于传统工艺有很大提高。

5) 整个工艺过程无有害气体排放，是一种经济环保、高效的石煤提钒工艺，具有很高的工业应用价值。

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