硫含量小于10μg·g -1 FCC汽油生产技术概述

第４０卷第２０期　２０１２年ｌ０月　广州化工　Ｖｏ１．４０　Ｎｏ．２０　Ｏｃｔｏｂｅｒ．２０１２　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　硫含量小于１Ｏ　ｉｘｇ・ｇ　ＦＣＣ　ｓ－ｔ，油生产技术概述　冯保杰　（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津３００２７１）　摘　要：简单介绍了ＦＣＣ汽油脱硫技术的概况，重点阐述了几种可以满足硫质量分数小于１０　Ｉｘｇ・ｇ－１标准ＦＣＣ汽油生产技　术，总结了各自的特点，提出了生产建议。　关键词：催化裂化；汽油；脱硫技术　中图分类号：ＴＥ６２４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１２）１９—０１２３—０３　ＦＣＣ　Ｇａｓｏｌｉｎｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｓｕｌｆｕｒ　Ｃｏｎｔｅｎｔ　Ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　１　０　ｌａｇ・ｇ一　ＦＥＮＧ　Ｂａｏ——ｊｉｅ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｂｒａｎｃｈ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００２７　１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＦＣＣ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｗａｓ　ｓｉｍｐｌｙ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｅｄ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｓｅｖｅｒａｌ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　１０　Ｉｘｇ・ｇ。。ｗｅｒｅ　ｄｅｔａｉｌｅｄ　ｅｘｐｌａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｉｔｉｃｓ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｄｖｉｃｅ　ｗａｓ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ；ｇａｓｏｌｉｎｅ；ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　近年来，随着我国机动车保有量的持续增长，含硫汽油的　燃烧造成的大气污染问题日益严重。世界各国相继颁布了新的　清洁汽油标准，我国已从２０１０年１月１日起在全国范围内启动　“国Ⅲ”标准，硫含量要求降至１５０　Ｉｘｇ・ｇ　以下，而北京、上　海、广州等地已先于全国开始施行相当于国Ⅳ标准的地方标　准，北京更是于２０１２年５月３１日开始施行相当于国Ｖ标准的　京标Ｖ汽油，其硫含量要求不得高于１０　ｇ・ｇ～。　由于我国商品汽油有将近８０％来源于催化裂化装置，加之　石油加工原料的日益重质化和劣质化，我国催化裂化汽油（以　下简称ＦＣＣ汽油）具有高硫和高烯烃含量的特点，因此在我国　降低汽油产品硫含量的关键是降低ＦＣＣ汽油的硫含量。目前，　针对我国ＦＣＣ汽油高硫、高烯烃、低芳烃和高辛烷值组分不足　的特殊情况，开发一种新的脱硫技术或者对现有脱硫技术进行　改进是我国炼油科技工作者共同面对的艰巨任务。本文介绍了　几种可以满足硫含量小于Ｉｘｇ・ｇ　标准ＦＣＣ汽油生产技术，希　望对于炼油企业汽油质量升级工作略有帮助。　开发的ＣＤＨｙｄｒｏ＆ＣＤＨＤＳ技术、美国埃克森公司（ＥｘｘｏｎＭｏ—　ｂｉｌ）开发的ＳＣＡＮＦｉｎｉｎｇ技术以及国内石油化工科学研究院　（ＲＩＰＰ）开发的ＲＳＤＳ技术和抚顺石油化工研究院（ＦＲＩＰＰ）的　ＯＣＴ—Ｍ技术。加氢脱硫恢复辛烷值技术是指对经加氢精制后　的ＦＣＣ汽油，再进行加氢改质处理，通过生成辛烷值较高的组　分来弥补加氢过程造成的产品辛烷值损失。有代表性的加氢脱　硫恢复辛烷值技术有委内瑞拉ＮＴＥＶＥＰＳＡ和美国ＵＯＰ公司联　合开发的ＩＳＡＬ技术、美孚石油公司（Ｍｏｂｉｌ）的ＯＣＴＧＡＩＮ技　术以及国内ＲＩＰＰ开发的ＲＩＤＯＳ技术和ＦＲＩＰＰ开发的ＯＴＡ技　术。　非加氢脱硫技术有吸附脱硫即利用固体吸附剂选择性地吸　附含硫有机化合物，从而实现将硫化物从油品中脱除的目的，　其代表性技术有有Ｂｌａｃｋ—Ｖｅａｔｈ　Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ与Ａｌｃｏａ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ联合开发的ＩＲＶＡＤ技术以及康菲（Ｃｏｎｏ—ｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓ）　石油公司的Ｓ—ｚｏｒｂ汽油吸附脱硫技术。烷基化脱硫即利用酸　性催化剂（多为固体酸催化剂）使汽油中的噻吩类含硫化合物　与汽油中的烯烃进行烷基化反应，然后利用蒸馏的方法除去生　１　ＦＣＣ汽油脱硫技术的概况　ＦＣＣ汽油脱硫技术分为两大类，加氢脱硫技术和非加氢脱　硫技术。　加氢脱硫技术又分为两大类，即选择性加氢脱硫降烯烃技　成的高沸点含硫化合物，从而脱除汽油中的硫，代表为英国ＢＰ　公司开发的ＯＡＳＴ技术。此外也有研究机构考察了生物脱硫、　萃取脱硫、络合脱硫、氧化脱硫、膜分离等脱硫技术，但未见　工业应用报道。　术及加氢脱硫恢复辛烷值技术。选择性加氢脱硫降烯烃技术，　是依据ＦＣＣ汽油中硫、烯烃的分布特点，通过优化操作条件和　优选催化剂配方，实现加氢过程对脱硫反应较高的选择性，降　低了烯烃饱和度，从而减少产品辛烷值的损失。有代表性的选　择性加氢脱硫降烯烃技术有法国石油研究院（１ＦＰ）的Ｐｒｉｍｅ—　Ｇ和Ｐｒｉｍｅ—Ｇ　技术、美国催化蒸馏技术研究公司（ＣＤＴＥＣＨ）　作者简介：冯保杰（１９８０一），女，工程师，主要从事石油炼制科研工作。　２可满足硫含量小于１　０旭・ｇ　标准ＦＣＣ汽　油生产技术　ＦＣＣ汽油处理技术有很多，但是可满足硫含量小于　ｇ・　ｇ　标准的不多，现将可满足此条件的生产技术介绍如下：　２．１　Ｓ—ｚｏｒｂ技术　ｓ—ｚｏｒｂ技术是ＣｏｎｏｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓ公司开发的主要针对ＦＣＣ汽　１２４　２０１２年ｌ０月　油馏分的吸附脱硫技术　Ｊ，具有脱硫效率高和辛烷值损失小的　特点。该技术运用吸附原理，采用主要组成为氧化锌、氧化镍　以及一些硅铝组分的吸附剂，在Ｓ—Ｚｏｒｂ脱硫过程中，气态烃　与吸附剂接触后含硫化合物被吸附在吸附剂上，在吸附剂的作　量小于１０　ｇ・ｇ　标准汽油，但当原料中硫含量、烯烃含量较　高时，而要求产品硫含量较低时，尤其当要求产品中硫含量小　于１０　・ｇ　时，产品辛烷值损失仍然较大，抗暴指数损失可　达３个单位以上。　用下Ｃ—Ｓ键断裂，硫原子从含硫化合物中去除并留在吸附剂　上，而烃分子则返回到烃气流中。该过程在反应气相中不产生　Ｈ　Ｓ，从而避免了Ｈ：Ｓ与烯烃反应生成硫醇而造成产品硫含量　和氢耗的增加。目前，已开发第二代技术，装置投资大幅度降　低了，操作费用也下降１３％。　２００７年７月中国石油化工股份有限公司整体购买了该技　术，成为该技术的所有者。燕山石化建有一套１．２０　Ｍｔ／ａ装置，　２．４　ＲＳＤＳ—Ｉ／Ⅱ技术　中国石化石油化工科学研究院（ＲＩＰＰ）开发的ＲＳＤＳ选择　性加氢脱硫技术　是将ＦＣＣ汽油原料切割为轻／重馏分，轻馏　分经碱洗精制脱硫醇，重馏分和　一起与加氢脱硫催化剂接　触，进行选择性加氢脱硫反应，分离加氢生成油，得到轻烃和　汽油馏分，富氢气体循环使用，对得到的汽油馏分进行加氢或　非加氢脱硫醇，脱硫后的重汽油馏分与精制后的轻汽油馏分混　采用第二代技术，在运行过程中对其进行大幅度改进，有效地　解决了原有技术反应器过滤器和反吹部分损坏、吸附剂结块等　问题，使其成为国内可以经济有效的将ＦＣＣ汽油硫含量降到　１０　ｕｇ・ｇ　的技术之一　。随着燕山石化第二套Ｓ—Ｚｏｒｂ装置　建成投产，每月可产硫含量小于１０　ｇ・ｇ　汽油２Ｏ万吨，可　满足北京地区２／３汽油供给。　２．２　Ｐｒｉｍｅ—Ｇ　技术　Ｐｒｉｍｅ—Ｇ　技术由Ａｘｅｎｓ公司开发　Ｉ４　，其工艺流程图如　图ｌ所示　ＬＣＮ馏分去ＴＡＭＥ或烷基化装置　图１　Ｐｒｉｍｅ—Ｇ　工艺流程图　Ｐｒｉｍｅ—Ｇ　Ｔ艺先将全馏分汽油选择性加氢（ＳＨＵ），在选　择性加氢反应器中，全馏分ＦＣＣ汽油在Ａｘｅｎｓ　ＨＲ一８４５Ｓ催化　剂作用下先进行加氢预处理，使双烯选择性加氢为单烯，Ｂ一　异构将外烯烃转变为内烯烃，轻硫醇和轻硫化物变为重硫化　物；然后通过分馏将汽油分离为富烯烃的轻汽油和富硫的重汽　油；再把不含二烯烃的重汽油用双催化剂（Ａｘｅｎｓ　ＨＲ一８０６／　ＨＲ一８４１）进行选择性加氢，深度脱硫，这是一种低压固定床　加氢工艺，不但通过优化工艺条件最大程度的降低烯烃的饱和　及因烯烃饱和而带来的辛烷值损失，还可以提前脱除会使ＨＲ　系列催化剂中毒的双烯，延长了装置的操作周期。　目前该技术在中国石油的几家企业得到应用，其中２０１１　年１０月１２日中交的锦州石化１００万吨／年催化汽油加氢装置，　经过两个月的技术攻关和调整操作，于２０１１年ｌ２月２３日成功　生产出５０　ｇ・ｇ　和１０　ｔｘｇ・ｇ　两个工况条件下的汽油组分，　成为中石油系统采用引进该技术的几套装置中唯一一套可以生　产满足硫含量小于１０　ｐ－ｇ・ｇ　标准汽油的装置。该装置近期工　况为：原料硫：３００　Ｉｘｇ・ｇ‘。，产品硫：５０　ｔｘｇ・ｇ～；远期工　况：原料硫：６５０　ｇ・ｇ～，产品硫：１０　ｇ・ｇ－。。　２．３　ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ技术　ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ开发了ＦＣＣ汽油选择性加氢脱硫技术——　ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ．５ｊ。该技术采用传统加氢工艺的配置方法，利用优　化选择的Ｔ艺条件和新型高选择性的催化剂ＲＴ一２２５，达到减　少辛烷值损失和降低氢耗的目的。　根据原料硫含量的不同，ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司先后开发了　ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ　Ｉ和ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇⅡ两代技术，都可以用来生产硫含　合，得到汽油产品。　而第二代技术（ＲＳＤＳ—ＩＩ）由于在重汽油加氢部分采用　第二代加氢催化剂，并在轻汽油脱硫部分增设再生碱液反抽提　工艺，因而可将轻、重汽油切割点由９０℃降至７０℃，循环氢　中Ｈ２ｓ含量由小于１５００　Ｉｚｇ・ｇ　降至小于５００　ｔｘｇ・ｇ～，催化　汽油产品中硫含量降至小于５０　Ｉ，ｚｇ・ｇ～，部分情况下催化汽油　产品中硫含量可降至小于１０　Ｉ．ｚｇ・ｇ　Ｊ。该技术具有如下特　点：烯烃、芳烃饱和率低、脱硫活性同普通加氢精制接近，氢　耗低，辛烷值损失较少等特点。目前，第三代技术的开发工作　已经展开。　２．５　ｏＣＴ—Ｍ／ＭＤ技术　针对我国ＦＣＣ汽油烯烃含量高、芳烃含量低、馏分较轻的　特点，中国石化抚顺石油化工研究院（ＦＲＩＰＰ）开发了ＦＣＣ汽　油选择性加氢脱硫ＯＣＴ—Ｍ工艺　Ｊ。该工艺认为ＦＣＣ汽油中　＜Ｃ　馏分不适合进行加氢脱硫，选择切割点温度的原则是避免　＜Ｃ　馏分进入加氢脱硫装置。通过选择适宜的切割温度，对轻　馏分（ＬＣＮ）采用碱洗抽提方法脱除低分子硫醇，对重馏分　（ＧＣＮ）采用选择性加氢在比较缓和的条件下脱硫。其特点是　催化剂采用低金属含量、高金属含量的催化剂分段装填组合技　术，低金属含量的催化剂放在上部，在较低温度下脱除硫醇、　硫醇、二硫化物等容易脱除的硫化物；高金属含量的催化剂放　在下部，在稍高温度下脱除噻吩、烷基噻吩等难脱除的硫化　物。这样，既利用了温升，又降低了整个催化剂床层温升。　该技术可生产硫含量小于５０　ｇ・ｇ　的汽油，但辛烷值损　失较高。为此，又开发了ＯＣＴ—ＭＤ技术，将汽油的脱臭过程　进行了前移，研究发现ＦＣＣ汽油经过脱臭处理后轻馏分　（ＬＣＮ）中低沸点硫醇硫转化成了高沸点的二硫化物并转移至　重馏分（ＨＣＮ）中。根据这个特点，将ＦＣＣ全馏分汽油进行无　碱脱臭处理，再选择适宜的切割温度，将ＦＣＣ汽油切割为ＬＣＮ　和ＨＣＮ，配以专用的第二代ＦＧＨ一２１／ＦＧＨ一３１组合催化剂，　对硫含量高的ＨＣＮ进行加氢脱硫处理，加氢生成油经过汽提　后与切割出的ＬＣＮ经过调和就得到低硫、低烯烃含量的汽油产　品。ＯＣＴ—ＭＤ技术相对ＯＣＴ—Ｍ技术，在降低产品硫含量的　同时，减轻了重汽油加氢的深度，汽油产品的辛烷值损失可以　降到最小。　目前，生产硫含量小于１０　ｇ・ｇ　汽油的ＯＣＴ—ＭＥ　Ｔ艺　和新的催化剂体系正在开发之中。　３　结论　在上述生产硫含量小于１０　ｇ・ｇ　汽油的工艺中，Ｓ—ｚｏｒｂ　１二艺虽然投资较大，但是其脱硫率高、辛烷值损失很少，且可　以灵活选择生产方案，生产出硫含量满足不同需要的ＦＣＣ汽　（下转第１４０页）　１４０　广州化工　２０１２年１０月　当然，为避免个别学生的盲目性，选修过程是和前述毕业论文　实践环节相结合的，在论文指导老师的指导下，结合学生的兴　趣进行的选择。　上，压缩专业基础平台课程学时，加强必要化工基础课程，增　大选修课程自由度，延长毕业论文时间，并以毕业论文为抓手　强化实践教学环节。以此为出发点修订的河南大学应用化学专　业培养方案已经在２０１０和２０１１级学生中进行了试用，运行情　况良好，为知识面宽、适应能力强的一专多能的创造型通识人　才的培养奠定了基础。　参考文献　［１］唐冬雁，李文旭，强亮生．工科院校应用化学专业建设的研究与实　此外，我们还采用积极支持低年级学生自由选择参与的　开放实验、创新实验以及高年级大学生的课程设计大赛等课　外科研创新活动。注重课内与课外、校内与校外的实践教学　活动形成有机的整体，以全方位“立体”的教育模式实现教　育目的　４　结语　践［Ｊ］．中国大学教学，２０１２（１）：３９—４０，５５．　针对培养方案执行过程中出现的问题，紧密结合市场对人　才的需求，及时修订完善专业培养方案是一个长抓不懈的过　程。本文立足于解决河南大学应用化学专业培养方案运行过程　中的不和谐，紧扣社会对人才的培养需求，围绕“厚基础、宽　口径”应用型人才培养目标，提出了在保证教学质量的基础　［２］　陈爽，苏育志，赵建华，等．地方高校应用型人才培养模式下化学专　业实验课程体系研究［Ｊ］．实验技术与管理，２０１２，２９（３）：１—４，１１．　［３］　池楚楚，李良燕，颜桂炀，等．新建本科应用化学专业实施拔尖人才　培养计划的思考［Ｊ］．厦门大学学报：自然科学版，２０１１，５０：１８１—　１Ｒ３　油，尤其适用于ＦＣＣ装置规模较大的炼油生产企业，可以因为　［３］　Ｋａｓｚｔｅｌａｎ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　Ｍｏｔｏｒ　Ｆｕｅｌ　Ｑｕａｌｉｔｙ［Ｃ］．ＮＰＲＡ１９９９　Ａｎｎｕ－　ａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ，ＡＭ一９９—５６．　处理量加大而摊低投资及生产成本。但是对于ＦＣＣ装置规模较　小的炼油企业，或者是采取了催化裂化原料预加氢技术（蜡油　加氢或渣油加氢）的企业，选择性加氢不失为一条理想的清洁　汽油生产技术。这就需要我国炼油科技工作者对于我国各种类　型ＦＣＣ的性质进行充分了解和透彻分析的基础上，完善选择性　加氢的工艺流程、催化剂体系及优化加氢工艺条件。　参考文献　［１］　Ｋｈａｒｅ，ｅｔ　ａ１．Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　ａ　Ｓｕｌｆｕｒ　Ｓｏｒｂｅｎｔ　ｔｈａｔ　ｉｓ　Ｂｏｔｈ　Ｆｌｕｉｄｉｚａｂｌｅ　ａｎｄ　Ｃｉｒｃｕｌａｔａｂｌｅ　ａｎｄ　ａ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｓｕｃｈ　Ｓｕｌｆｕｒ　Ｓｏｒｂｅｎｔ：ＵＳ，５９１４２９２．　［４］　Ｎｏｃｃａ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅ　ＰＯＭＩＮＯ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｒｅｆｉｎｅｒｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｆｏｒ　Ｇａｓｏ－　ｌｉｎｅ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ａｔｔａｉｎｍｅｎｔ［Ｃ］．ＮＰＲＡ　２０００　Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ，ＡＭ一００—　６１．　［５］石亚华．石油加工过程中的脱硫（第一版）［Ｍ］．北京：中国石化出　版社，２００９：１７８—１７９．　［６］　朱渝，王一冠，陈巨星，等．催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术（Ｒｓ—　ＤＳ）工业应用试验［Ｊ］．石油炼制与化工，２００５，３６（１２）：６—１０．　［７］　谢清峰，郭庆明，詹书田，等．第二代催化裂化汽油选择性加氢技术　（ＲＳＤＳ—ＩＩ）的工业应用［Ｊ］．石化技术与应用，２０１０，２８（１）：５３—　５５．６０．　［２］　朱之霞，徐惠．Ｓ—Ｚｏｒｂ技术的完善及发展［Ｊ］．炼油技术与丁程，　２００９，３９（８）：７—１２．　［８］　刘继华，赵乐平，方向晨，等．ＯＣＴ—Ｍ技术生产清洁汽油的工业应　用［Ｊ］．当代化工，２００７，３６（３）：２４０—２４２．