阳离子有机硅柔软剂的合成及其性能研究

第２　０　１　１年　月　１１　吕景春等：阳离子有机硅柔软剂的合成及其性能研究口ｌ尿　守：阳尚］一伺　Ｌ饪朱半人刑州　日。Ｊｑ）（‘　１　日医研九　４７　阳离子有机碹柔软刹的舍成及苒性能研究　吕景春　冯　娟　李　静　（盐城工学院纺织服装学院江苏盐城２２４０５１）　摘要：以Ｄ　、１６３１、１２２７和水为原料，＞￣ＫＯＨ为引发剂，合成阳离子有机硅柔软剂；探讨了温度，催化剂用　量，搅拌速度，乳化剂用量、比例对Ｄ　转化率的影响，研究表明，催化剂用量为１％（０．ｍ．Ｄ　），温度为８０￣Ｃ，搅　拌速度为３００～３５Ｏｒ／ｍｉｎ，乳化剂用量为７．４％，乳化剂比例１６　３１：１２２７＝３．５：１是合成最佳条件。自制柔软剂的各种　稳定性均良好，且对织物白度基本没有影响，对织物柔软性和撕裂强力的改善与商品柔软剂相当，对织物的亲水　性影响与商品柔软剂相比较小。　关键词：八甲基环四硅氧烷；有机硅羟乳；合成；性能　中图分类号：ＴＳ　１９５．２３　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００５－９３５０（２０１１）１０－００４７－０４　１ｌ　＿刖　‘－＿吾　－一　开始时与引发剂一起加入反应单体中，使得分子链　的链增长与羟基封端同时进行即可制得羟基聚硅氧　随着人们生活水平的提高，人们对织物柔软程　烷。八甲基环四硅氧烷单体（Ｄ　）开环聚合反应如式　度的要求越来越高，纺织行业已将柔软处理作为提　１所示Ⅲ。本课题主要研究的是阳离子有机硅柔软剂　高产品质量和附加值的重要手段。柔软剂是指一种　的合成与应用性能。　能够吸附于纺织品纤维表面并使纤维平滑，以改变　手感，使产品更有舒适感的纺织助剂，其中阳离子　有机硅柔软剂具有良好的抗静电性和柔软性以及良　好的杀菌和消毒能力，并能赋于纤维很好的柔软效　果，是目前最为重要，使用最广泛的柔软剂之一。　『式１八甲基环四硅氧烷单体（Ｄ　）开环聚合反应方程式　堪：卜　Ｈ　以八甲基环四硅氧烷单体（０４）为原料，单体在　乳化剂胶束中聚合成高聚物，同时形成乳液，加乳　２实验　　ｔ化剂、催化剂等，在规定条件下直接进行开环乳液　２．１实验仪器和药品　聚合，得到羟基封端的高分子量聚硅氧烷乳液。反　主要仪器：产品合成玻璃实验仪器一套、玻璃恒　应是以碱为引发剂，作为分子链封端剂的水在反应　温水浴、微量高速离心机、鼓风干燥箱、精密电动搅　拌器、傅立叶变换红外光谱仪、激光粒度分析仪。　收稿日期：２０１１—０２—２６　药品：氢氧化钾、无水氯化钙、乙酸、氢氧化　作者简介：吕景春（１９７９一），女，安徽安庆人，讲师，主　钠、对苯二酚、十六烷基三甲基溴化铵（１６３１）、　要从事纺织印染方面的分析与测试研究　八甲基环四硅氧烷（Ｏ　）、十二烷基二甲基苄基氯　染整技术　Ｖｏ１．３３　Ｎｏ．１１　化铵（１２２７）４４％等均为分析纯，商品柔软剂均为　工业品。　２．２合成方法　将适量的水、Ｄ　、１２２７组成混合物和另外一份　水、Ｄ　、１２２７、１６３１混合物分别在１５００ｒ／ｍｉｎ的速　度下制成预乳液，然后将前一份预乳液加到预热　的四口烧瓶中搅拌，再加入ＫＯＨ，然后在３０ｍｉｎ内将　后一份预乳液滴入烧瓶中，继续反应一定的时间。　反应结束后将产物倒入烧杯中，用醋酸中和至ｐＨ值　６．５～７．０，得阳离子有机硅柔软剂。　２．３单体转化率的测定　在反应过程中，定时吸取一定量乳液滴加到已　称重的称量瓶中，放在干燥器中，迅速冷却反应，　称重，滴适量２％的对苯二酚水溶液。在１４０￣Ｃ的烘箱　中烘干至恒重，按式（２－１）和式（２—２）进行计算　ｑ　。　固含量＝（烘干后乳液和瓶重一瓶重）／乳液质　量Ｘ　１００％　式（２—１）　转化率＝（固含量×总投料量一不挥发物质量）　×１００％／Ｄ　质量　式（２—２）　２．４红外光谱测定　试样准备　：将羟基硅微乳液用饱和明矾水溶　液破乳后，加一定量乙醚，用分液漏斗分出水层，　用蒸馏水洗涤至乙醚层透明。乙醚层用旋转蒸发仪　８Ｏ℃下减压脱出残余水分和未反应单体，得到液态　羟基硅微乳液。　红外扫描：将提纯的羟基硅微乳液和Ｄ　分别用红　外光谱仪扫描，得红外光谱图。　２．５粒径分析　取适量自制的硅油乳液，用Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｎ５　激光粒度分析仪进行测量。　２．６应用工艺　浸轧（柔软剂用量２％０．ｍ．ｆ，浴比１：２０，　时间４０ｍｉｎ；一浸一轧，轧余率８０％）一烘干　（９０℃Ｘ　３ｍｉｎ）一焙烘（１８０℃Ｘｌｍｉｎ）　使用ＷＳＤ—ＩＩＩ型全自动白度计、ＹＧ８１１织物悬垂性　测定仪和ＹＧ（Ｂ）０３３Ａ落锤式织物撕裂仪测定织物的白　度、悬垂系数和撕裂强度等性能。　３结果和讨论　３．１合成条件的优化　３．１．１催化剂用量对单体转化率（％）的影响　由于ＫＯＨ是提供环硅氧烷阳离子乳液聚合活性　ＮＯＶ．２０１　１　中心氢氧根离子的来源　，因此，随着ＫＯＨ用量的增　加，活性中心浓度也增加，聚合速率提高，但ＫＯＨ用　量超过一定量后，聚合速率反而下降，因为活性中　心浓度增加到一定程度后，相互之间会生成没有引　发活性的配合结构，降低活性中心浓度，导致聚合　速率下降。由图１可知，ＫＯＨ较适宜的用量为相对于　单体质量的１％。　１０Ｏ　８０　＼　甜　６Ｏ　％　样　４Ｏ　２０　反应时间／ｈ　图１催化剂用量对单体转化率的影响　３．１．２乳化剂的用量对单体转化率（％）的影响　８　６　辑４　２　反应时Ｉ司／ｈ　图２乳化剂用量对单体转化率的影响　由图２可见，随着乳化剂用量的增加，聚合反应　速率增加，达到７．４％后，再增加乳化剂的用量，聚　合速率反而下降。其原因可能是在Ｄ　的阳离子乳液聚　合中，阳离子型乳化剂能与催化剂ＫＯＨ进行反应，生　成季铵碱，该碱活性较高，是Ｄ　开环聚合真正的催化　剂　川　。因此随着阳离子型乳化剂用量的增加，季铵　碱生成量相应增加，导致聚合速率提高。但随着乳　化剂浓度进一步提高，由季铵碱引发单体生成的活　性中心浓度达到一定程度后，活性中心之间则形成　一种没有引发活性的络合结构　Ｊ，从而降低活性中心　浓度，反而导致了聚合速率下降。较适宜的用量为　相对于单体质量的７．４％。　３．１．３乳化剂比例对单体转化率（％）的影响　由图３可知，单独使用１　２２７或１６３１对Ｄ　乳液　鬻　吕景春等：阳离子有机硅柔软剂的合成及其性能研究　４９　聚合的乳化效果不理想，单体转化率低，乳液稳　由图５可知，随着温度的升高，聚合速率增加，　定性差，很快就会发生表面漂油。将二者混合使　又由于环硅氧烷阳离子乳液开环聚合是个无放热效　用后乳液稳定性有明显提高，当他们的摩尔比例　应的可逆平衡聚合反应　。所以平衡转化率不随温　１６３１：１２２７＝３．５：１时单体转化率比较高，并且生成的　度变化，平衡转化率在９０％左右。考虑到９０℃时乳液　乳液外观很好，漂油现象基本可以忽略。　有漂油现象，所以反应温度选择８０￣Ｃ为佳。　３．２乳液的物理性能研究　３．２．１红外光谱分析　＼　反应时间／ｈ　图３乳化剂比例对单体转化率的影响　３．１．４搅拌速度对单体转化率（％）的影响　Ⅷ　∞　Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ－　由图４可知，单体转化率随搅拌速度的增加而升　图６八甲基环四硅氧烷的红外光谱分析图　高。但由于Ｄ　阳离子乳液聚合中是单体液滴和胶束成　核并存的一个体系，且乳胶粒界面又是聚合反应场　所　。因此，当搅拌速度增加，单体液滴直径减小，　比表面积增大，聚合场所面积增加，从而导致聚合速　率增大。但当搅拌速率过大（图中转速３５０￣４００ｒ／ｍｉｎ　的曲线）时，乳液聚合体系不稳定，会出现分层现象　或有凝胶。适宜的转速为３００￣３５０ｒ／ｍｉｎ。　Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ－　图７阳离子有机硅柔软剂的红外光谱分析图　＼　斛　图６和图７分别是Ｄ　聚合前后的红外光谱图。两　样　图在１２６０ｃｍ　和１４１Ｏｃｍ　左右均为一Ｓｉ（ＣＨ３）　的一ＣＨ３　．　对称变形振动峰和平面摇摆振动峰，图７中在　３４００￣３４５０ｃｍ　间有一微弱吸收峰，是一０Ｈ缔合时一０Ｈ　０　１　２　３　４　５　６　伸展振动吸收峰，说明聚合已经发生。同时在图５中　反应时间／ｈ　也发现在８００～１０８０ｃｍ　间２个Ｓｉ一０一Ｓｉ反对称伸展振　图４搅拌速度对单体转化率的影响　动峰峰形发生了明显的变化，也是因为随着链的增长　３．１．５温度对单体转化率（％）的影响　化学环境改变造成的。　１Ｏ０　３．２．２乳液稳定性以及含固量　一般情况下，乳液应有一定的稳定性，比如离　５０℃　心稳定性、电解质稳定性、硬水稳定性、酸碱稳定　６０℃　性等。本实验参考文献　的实验方法对合成的最终产　７０℃　品的一些物理性质进行了测量（表１）。由表１可知　８０℃　９０℃　自制阳离子有机硅柔软剂的各类稳定性良好。　表１　乳液稳定性以及含固量的测量情况　反应时间／ｈ　离心电解质硬水耐酸耐碱耐热耐寒含固量　图５反应温度对单体转化率的影响　良好　良好　良好　良好　良好　良好　良好３１．１５％　染整技术　Ｖｏ１．３３　Ｎｏ．１１　ＮＯＶ．２０１　１　３．２．３乳液粒径分析　用激光粒度分析仪将最终产物进行了粒度分析　（图８）。从图８可知，图中只有一个峰，峰值在　４结论　（１）实验表明，最佳合成条件：催化剂用量　６２．８ｎｍ处，　说明自制阳离子有机硅柔软剂乳液为纳　为１％（相对Ｄ　的质量），温度为８０℃，搅拌速度为　米级产品。　Ｓｉｚｅ／ｎｍ　图８激光粒度分析仪测试结果　３．３阳离子有机硅柔软剂的应用　对织物进行柔软整理后，织物的柔软性能、白　度、撕裂强力和吸水性等都会发生一定程度的变　化，利用自制柔软剂和两种商品柔软剂对织物进行　柔软整理，整理后织物的性能测试结果如表２所示。　表２柔软整理对织物性能的影响　织物　未经柔软整理柔软剂ＥＳ整理ｓ一１柔软剂整理自制柔软剂整理　一般用织物的悬垂性系数来表征织物的柔软性　能，由表２可知，用来进行比较的三种柔软剂对被处　理织物的悬垂性系数都有一定的改善作用，并且用　自制柔软剂处理后悬垂性系数增加的最大，显然自　制柔软剂对织物的柔软性能改善的效果较佳。　柔软剂处理白色织物时，可能会引起织物的泛　黄，由表２可知，三种柔软剂对织物的白度基本没有　影响，可用于白色织物的柔软整理。一般柔软剂的　整理会使织物撕裂强力有一定提高，据表２数据显　示，用来进行比较的三种柔软剂都能使织物的撕裂　强力有一定提高，且自制柔软剂提高的幅度较大。　将一滴水从固定高度滴落到试样的绷紧表面，测　量水滴镜面发射消失所需的时间，并记录为润湿时间　ｕ　，由表２可知，与未经柔软整理的织物相比，水滴　在经过柔软整理织物上的扩散时间都有所延长，三种　柔软剂都一定程度地增加了织物疏水性，但自制柔软　剂对织物的亲水性影响与商品柔软剂相比较小。　３００～３５０ｒ／ｍｉｎ，乳化剂用量为７．４％（相对Ｄ　的质　量），其中的比例１６３１：１２２７－－３．５：１。　（２）通过对合成的产物进行稳定性、粒径、红　外光谱的测定可知，自制阳离子有机硅柔软剂的离　心稳定性、电解质稳定性、硬水稳定性、耐热耐寒　稳定性以及耐酸碱稳定性均良好，粒径在６２．８ｎｍ左　右，属于纳米级，经红外光谱分析可知本实验中Ｄ　的　确发生了开环聚合反应。　（３）自制柔软剂对织物白度基本没有影响，对　织物的柔软性能和撕裂强力的改善与商品柔软剂相　当；对织物的亲水性影响与商品柔软剂相比较小。　５参考文献　［１］邢风兰，徐群，贾丽华等．印染助剂［Ｍ］．北京：化学工　业出版社．２００８．２８６．　［２］唐增荣．有机硅柔软剂的测试（一）［Ｊ］．印染，１９９８，　１９（６）：３０－３１．　［３］危想平，王自中，周芳．一步法合成阳离子型氨基改性有　机硅微乳［Ｊ］．荆门职业技术学院学报．２００５，２０（６）：１－４．　［４］罗明勇，贺江平，刘梅等．羟基有机硅微乳液的制备及　应用［Ｊ］：有机硅材料．２００８，２２（５）：３０４．　［５］张兴华，杨亚君，刘香鸾．温度对八甲基环四硅氧烷　阳离子乳液聚合的影响［Ｊ］．高分子通讯，１９８２，（４）：　３ｌ０—３１３．　［６］张兴华，杨亚君，刘淑芬．硅氧烷乳液聚合的研究　ＩＩ．八甲基环四硅氧烷阳离子乳液聚合机理［Ｊ］．高分　子通讯，１９８２，（４）：２６６—２７０．　［７］张兴华，杨亚君，刘香鸾．硅氧烷乳液聚合的研究　ＩＩＩ．八甲基环四硅氧烷在阳离子乳液聚合过程中乳液　颗粒的形成［Ｊ］．高分子通讯，１９８３，（２）：１０４－１０９．　［８］张兴华，杨亚君，刘香鸾．温度对八甲基环四硅氧烷　阳离子乳液聚合的影响［Ｊ］．高分子通讯，１９８２，（４）：　３１Ｏ一３１３．　［９］周安安，翁志学，单国荣．有水条件下羟基聚硅氧烷　一步合成的反应动力学模型［Ｊ］．化工学报，２００４，　５５（１）：４８－５３．　［１０］周安安，郑水燕，张立庆等．Ｄ４的阳离子乳液聚合速　率的研究［Ｊ］．有机硅材料，２００８，２２（６）：３４９—３５２．　［１１］ＡＡＴＣＣ　７９—２００７，纺织品的吸水性［ｓ］．