反应在催化剂活性中心的配位界内进行的催化作用，或在总反应的每一个基元步骤中，至少有一个反应物是配位的催化作用。习惯上只限于使用可溶性催化剂的均相体系，及与其机理相似而使用不溶性的或负载型催化剂的相应多相体系。
简史配位催化作用一词首先由G。纳塔于1957年提出，先后发展了α-烯烃定向聚合用的齐格勒-纳塔催化剂和乙烯控制氧化用的钯-铜盐等催化剂。60年代，通过应用高分子载体或无机载体，使均相催化作用“多相化”。配位场理论和分子轨道能级图，使配位催化作用在理论上也有了发展。
原理配位催化作用的催化剂绝大多数是过渡金属的配合物或盐类，其原因是：①催化剂活性中心的前沿分子轨道都含有d轨道的成分，而且nd与（n 1）s和（n 1）p的轨道能级相当靠近，容易组成含d、s和p的杂化轨道，因而共有9个可以使用的价轨道。对于催化作用尤为重要的是，活性中心的某些d轨道具有与反应分子（或其他反应基团）的反键σ轨道或反键π轨道进行匹配的合适对称性，从而对反应分子中待破坏的σ键或重键起有效的活化作用。同时也由于d轨道的参与，使得催化反应中许多基元步骤（如邻位插入，含金属的环状中间态的形成等）构成对称性允许的、低位垒的反应途径成为可能。
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