MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术

MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术

乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量将越来越大。制备乙烯和丙烯的传统方法是采用轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。目前石油价格高，今后石油价格也难于有大的降低，对于缺油少气的中国来说甲醇制低碳烯烃的工艺更为重要。甲醇转化制低碳烯烃技术包括两种工艺：甲醇转化以制乙烯和丙烯

为主(MTO)；甲醇转化以制丙烯为主(MTP)。

美国美孚石油公司（Mobil）对采用ZSM-5系列分子筛催化剂将甲醇转化为乙烯和较低级烃做了大量初始研究，Mobil的甲醇生产汽油（MTG）工艺已工业化。在1985年Mobil在新西兰Montonui公司的甲醇制汽油（MTG）生产厂就已经投产。甲醇转化为较低级烯烃的研究后来被用来制备C3 烯烃(它易于聚成汽油和馏份油产品)，Mobil的甲醇制烯烃（MTO）以及烯烃制汽油和馏份油（MOGD）工艺已经得到证明。由于烯烃是甲醇制汽油反应的中间产物，所以甲醇制汽油技术的成功开发推动了后来甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。

甲醇制烯烃技术(Methanol-to-Olefin，简称MTO)的工业化，开辟了由煤炭或天然气生产基础有机化工原料的新工艺路线，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。

国际上一些著名的石油和化学公司如美孚公司(Mobil)、巴斯夫公司(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)、海德罗公司(Norsk Hydro)等多年来都投入了大量资金研究甲醇制取烯烃的工业化。催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计是甲醇制烯

烃技术的关键。

美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试实验，试验规模为100桶/天。乙烯收率可达60%(wt)，烯烃总收率可达80%(wt)，但催化剂的寿命尚不理想。

巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂，1980年夏季在德国建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置。用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的收率太低。

环球油品公司（UOP/HYDRO）筛选出的催化剂称作MTO-100，MTO-100催化剂的基体是是联碳公司开发的SAPO-34。主要化学成分包括硅(Si)、铝(Al)、磷(P)、氧(O)等元素。硅铝化物的磷酸盐滤网内部均一的孔径约为3.8埃。孔径的尺寸控制着从催化剂孔中生成的烯烃分子的大小。较大分子的烯烃扩散的速度较慢，产品主要由较小的链烯烃生成。在典型的操作状况下，80%的甲醇（按碳含量计算%）进料转化为乙烯和丙烯，大约10%转化为丁烯。

环球油品公司（UOP/HYDRO）的MTO工艺是由UOP和Norsk Hydro公司联合开发的由粗甲醇或精甲醇选择性生产乙烯和丙烯的技术。这项技术已在Norsk Hydro的演示装置中被广泛证实，已发展了十多年之久。在流化床反应器中MTO工艺将甲醇转化为乙烯和丙烯，碳的选择性接近80%。如果丁烯也计入产品量的变化，碳的选择性接近90%。MTO单元的操作有相当大的灵活性。典型的，通过严格调整操作，C2=/C3=的比率能够在0.75到1.25之间调整，更高的温度就会导致更高的C2=/C3=比率。

国内一些研究机构（如西南化工研究院、大连化学物理研究所、上海石油化工研究院等）也于上世纪90年代开始进行甲醇转化制低碳烯烃技术开发研究。工作取得了与UOP

接近的结果，为甲醇转化制低碳烯烃技术的国产化作了准备。大连化学物理研究所等开发的DMTO甲醇转化制低碳烯烃技术取得了国国家专利，其示范装置于2006年夏季取得了阶段性成果。

Lurgi公司基于由德国南方化学公司（Sud-Che mie）提供的改性ZSM-5分子筛催化剂，开发了一种甲醇转化为丙烯的工艺（MTP）。开发的甲醇制丙烯工艺采用固定床反应器。2002年Lurgi公司的甲醇转化为丙烯工艺（MTP）示范装置已在挪威国家石油公司（Statoil）的甲醇装置上运行，Lurgi公司使它运转8000h以确认催化剂的稳定性，然后将建设工业规模的甲醇制丙烯装置。2003年9月，Lurgi公司在该甲醇制丙烯示范装置上证实了该工艺的可行性，为进一步工业化放大和工艺流程的优化提供了可靠保证。

甲醇制丙烯工艺所用催化剂已经实现工业化生产，并且结炭量小(＜0.01％的甲醇原料转化成焦炭)，催化剂可进行原位间歇再生，再生温度较低（在反应温度下再生），对催化剂要求低，因此甲醇制丙烯工艺采用固定床反应器生产丙烯。

Lurgi MTP反应装置是三个固定床反应器，其中两个在线生产，一个在线再生，这样便可保证生产的连续性和催化剂活性。甲醇经预反应器、三个固定床反应器转化，再经分离获得聚合级丙烯，同时得到副产物汽油、LPG以及燃料气。反应条件为0.13～0.16MPa，400～450℃。MTP工艺制得的烯烃可以全部为丙烯，也可以有少量的乙烯。