硅钼蓝分光光度法测定高岭土中二氧化硅

洪达峰

【摘 要】The kaolin sample is hardly decomposed.During the

determination of silicon dioxide in kaolin by silicon molybdenum blue spectrophotometry,there are some problems such as easy polymerization of silicic acid in acid solution and bad stability of silicon molybdenum yellow,etc.The sample was firstly wetted with little ethanol.Then the kaolin sample was decomposed by fusion using sodium hydroxide-sodium peroxide as mixed flux.After fusion decomposing of sample,a large-volume container was used to avoid the polymerization of silicon by hydrochloric acid inverse acidification.5 mL of anhydrous ethanol and ammonium molybdate solution were successively added into 0.10-0.20 mol/L hydrochloric acid system to improve the stability of silicon molybdenum yellow.Then oxalic acid-sulfuric acid mixture was added to eliminate the interference of phosphorus and arsenic.After reducing silicon molybdenum yellow to silicon molybdenum blue,the solution was determined at 660 nm.Consequently,the determination method of silicon dioxide content in kaolin by silicon molybdenum blue spectrophotometry was

established.The results indicated that Beer's law was obeyed for silicon dioxide with mass concentration in range of 1.00-10.00 μg/mL.The correlation coefficient was 1.000 and the detection limit of silicon dioxide was 0.033 μg/mL.The interference tests of main component (aluminum oxide) and impurity components (ironic oxide,titanium dioxide,calcium

oxide,magnesium oxide,potassium oxide,sodium oxide,phosphorus and arsenic) in kaolin were conducted.The results showed that these components had no interference with the determination.The proposed method was applied for the determination of silicon dioxide in two certified reference materials of kaolin,and the found results were basically consistent with the certified values.The relative standard deviations (RSD,n=6) were 0.29％ and 0.36％,respectively.The content of silicon dioxide in six actual samples of kaolin was determined according to the experimental method,and the found results were basically consistent with those obtained by secondary hydrochloric acid dehydration gravimetric method in national standard method (GB/T 14563-2008).%高岭土样品较难分解,在采用硅钼蓝分光光度法对其中二氧化硅进行测定时,存在硅酸在酸性溶液中易聚合,硅钼黄的稳定性较差等问题.实验采用先加入少许乙醇润湿样品,再加入氢氧化钠-过氧化钠混合熔剂进行熔融的方法,实现了对高岭土样品的分解.将样品熔融分解后,选用体积较大的容器以盐酸逆酸化法以避免硅的聚合,在0.10～0.20 mol/L盐酸体系中,采用先加入5 mL无水乙醇,再加入钼酸铵溶液的方法提高了硅钼黄的稳定性,随后加入草酸-硫酸混合酸以消除磷、砷的干扰,用硫酸亚铁铵将硅钼黄还原成硅钼蓝,于波长660nm处测定,建立了硅钼蓝分光光度法测定高岭土中二氧化硅含量的方法.结果表明,显色液中二氧化硅质量浓度在1.00～10.00 μg/mL范围内符合比尔定律,相关系数为1.000,方法中二氧化硅的检出限为0.033 μg/mL.对高岭土中的主要组分三氧化二铝及杂质组分三氧化二铁、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、砷、磷等进行了干扰试验,结果表明,这些组分均不干扰测定.实验方法用于2个高岭土标准物质中二氧化硅的测定,测定值与认定值基本相符,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0.29％和0.36％.按照实验方法测定6个高岭土实

际样品中的二氧化硅,测定值与采用国家标准方法GB/T 14563-2008中二次盐酸脱水重量法的测定结果基本一致. 【期刊名称】《冶金分析》 【年(卷),期】2017(037)010 【总页数】6页(P59-64)

【关键词】高岭土;二氧化硅;硅钼蓝分光光度法 【作 者】洪达峰

【作者单位】安徽省地质矿产勘查局324地质队,安徽池州247000 【正文语种】中 文

高岭土是一种含铝的硅酸盐矿物，其化学成分相当稳定，被誉为“万能石”，主要用于造纸、陶瓷和耐火材料，在地质找矿中除了需测定高岭土中三氧化二铝外，同时要求测定二氧化硅的含量。现行检测高岭土中二氧化硅的方法一般采用国家标准方法GB/T 14563—2008《高岭土及其试验方法》，即二次盐酸脱水重量法(仲裁法)和氟硅酸钾滴定法。二次盐酸脱水重量法具有理论成熟，操作步骤严谨，分析结果准确可靠等优点，但操作繁琐；氟硅酸钾滴定法[1-2]因沉淀条件难掌握、且沉淀易水解等原因，结果波动较大，很难满足大批样品快速测定的要求。钼蓝分光光度法[3]测定硅的方法，具有灵敏度高、分析速度快、测定稳定性好等优点，在矿物分析中已得到广泛应用。采用硅钼蓝分光光度法测定高岭土中硅存在如下难题：样品较难分解；硅酸在酸性溶液中易聚合，从而导致样品中的硅不能完全转化为硅钼蓝进而导致测定结果偏低；硅钼黄的稳定性较差，其稳定性直接影响硅钼蓝的显色完全进而影响测定。本文通过大量实验摸索，采取加入少许乙醇润湿样品，再加

入强碱性熔剂氢氧化钠-过氧化钠混合熔剂分解样品，并选用体积较大的容器以盐酸逆酸化法避免硅的聚合，在加入钼酸铵前加入乙醇提高了硅钼黄的稳定性，最终实现了硅钼蓝分光光度法对高岭土中硅的快速测定。对高岭土中的主要组分三氧化二铝及主要杂质组分进行了干扰试验，结果表明，这些共存组分对测定均不干扰。实验方法满足了地质找矿工作中野外槽探、钻探工程样品数量大且集中并需及时提供分析结果的要求。 1.1 主要仪器与试剂

KU-T3型肯凡紫外可见分光光度计(南京肯凡电子科技有限公司)。

氢氧化钠(粒状)；无水乙醇；盐酸(1+1)；钼酸铵溶液：50 g/L；草酸-硫酸混合酸：称取20 g草酸，溶解于1 000 mL 1.5 mol/L硫酸中；硫酸亚铁铵溶液：称取45 g硫酸亚铁铵，用1 mL硫酸(1+1)润湿，加约 400 mL水溶解，用水稀释至1 000 mL，储存于棕色瓶中；二氧化硅标准溶液：50 μg/mL，称取0.050 0 g预先在1 000 ℃ 灼烧至恒重的二氧化硅(优级纯)于铂坩埚中，加入3 g无水碳酸钠，于950～1 000 ℃熔融30 min，稍冷后用热水浸出，冷却，移入1 000 mL容量瓶中，迅速用水稀释至刻度，摇匀，立即转移至塑料瓶中保存；三氧化二铝标准储备溶液：1.00 mg/mL，称取0.529 3 g高纯金属铝片(预先用盐酸(1+1)洗净表面，然后分别用水和无水乙醇洗涤，风干后备用)，置于烧杯中，用20 mL盐酸(1+1)溶解，移入1 000 mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀；三氧化二铝标准溶液：100 μg/mL，移取10.00 mL三氧化二铝标准储备溶液，置于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用时现配。

GBW 03121、GBW 03122均为固态高岭土成分分析标准物质(中材地质工程勘查研究院)，认定值[w(SiO2)]分别为54.55%和44.53%，不确定度均为0.17%，主要用于校准仪器和装置、评价方法、工作标准、质量保证/质量控制。 所用试剂均为优级纯；实验用水为二次去离子水。

1.2 实验方法

称取0.100 0 g试样置于30 mL银坩埚(已风干)内，加少许无水乙醇润湿，加入约2 g氢氧化钠、0.5 g过氧化钠，置于温度不高于50 ℃的马弗炉内，升至680 ℃，熔融15 min，取出，冷却。于坩埚内加15 mL水，放置过夜。用聚乙烯棒边搅拌边将碱性试液移入预先加有40 mL盐酸(1+1)和100 mL水的250 mL容量瓶中，迅速摇动，用少量盐酸(1+1)洗涤银坩埚内壁，后用水洗入容量瓶中并摇匀，以水定容，摇匀。随样做空白试验。

分取2.00 mL试液于50 mL容量瓶中，加入5 mL 1 mol/L盐酸，以水稀释至20 mL左右，摇匀；加5 mL无水乙醇，摇匀；加2 mL钼酸铵溶液并摇匀，在30 ℃水浴保温3 min，取出，静置5 min，加10 mL草酸-硫酸混合酸，摇匀，加入5 mL硫酸亚铁铵溶液，以水定容，摇匀，放置5 min；取部分溶液于1 cm比色皿中，以流程空白为参比，于660 nm波长处测定其吸光度，从校准曲线上查得对应的二氧化硅量。 1.3 校准曲线的绘制

移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 mL 50 μg/mL二氧化硅标准溶液，在摇动下加入预先已盛有5 mL 1 mol/L盐酸的50 mL容量瓶中，用水稀释至约20 mL，摇匀；加5 mL无水乙醇，摇匀；加2 mL钼酸铵溶液并摇匀，在30 ℃水浴保温3 min，取出，静置5 min，加10 mL草酸-硫酸混合酸，摇匀，加入5 mL硫酸亚铁铵溶液，以水定容，摇匀，放置5 min。标准溶液系列中二氧化硅的质量浓度分别为0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 μg/mL。取部分溶液于1 cm比色皿中，以试剂空白作参比，于660 nm波长处测定吸光度。以二氧化硅质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。 1.4 结果计算

按式(1)计算样品中二氧化硅的含量。

w (SiO2)/% =×100

式中：w(SiO2)为二氧化硅的质量分数，%；m1为从校准曲线查得试液中的二氧化硅质量，μg；V为试液总体积，mL；V1为分取的试液体积，mL；m为称取的试样质量，g。 2.1 样品处理方法

高岭土样品可采用酸性溶剂或碱性熔剂进行分解。氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸的混合酸是分解高岭土的有效酸性溶剂，但对一水型铝石则不能分解完全，仅在钾、钠测定时使用。高岭土易为碱性熔剂碳酸钠熔融分解，但不能使高铝黏土矿分解完全，特别是一水硬铝石。强碱性熔剂(氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠)是分解高铝黏土矿的最有效熔剂。由于过氧化钠具有强氧化性、易潮解，因此在样品分解中较少单独使用。氢氧化钾、氢氧化钠均可将高铝黏土矿完全分解，采用氢氧化钾分解样品的缺点是对坩埚的侵蚀较大，熔矿过程中熔剂易沿坩埚壁向外溢出，氢氧化钠分解样品的缺点是熔块较难溶于水，但可通过加入少许乙醇将样品润湿的方法而使熔块易溶于水。为此，选用GBW 03121固态高岭土成分分析标准物质，采用3种方案对样品进行处理。

方案1：称取0.100 0 g试样置于银坩埚内，加入约2 g氢氧化钠，于马弗炉内在680 ℃熔融15 min，提取时将溶液放在沸水浴中保温2 min后取出，冷却，定容，摇匀。方案2：称取0.100 0 g试样置于银坩埚内，加少许无水乙醇润湿，加入约2 g氢氧化钠，于马弗炉内在680 ℃熔融15 min，提取时将溶液放在沸水浴中保温2 min后取出，冷却，定容，摇匀。方案3：称取0.100 0 g试样置于银坩埚内，加少许无水乙醇润湿，加入约2 g氢氧化钠、0.5 g过氧化钠，于马弗炉内在680 ℃熔融15 min，提取，定容，摇匀。试验结果表明，采用方案1进行样品分解时，熔块较难溶于水，存在结底现象，提取困难，溶液轻微浑浊，经沸水浴2 min后可变清亮；采用方案2进行样品分解时，熔块易溶于水，易提取，溶液轻微浑浊，

经沸水浴2 min后可变清亮；采用方案3进行样品分解时，熔块易溶于水，易提取，溶液清亮。

上述3种方案所得测定值与认定值均吻合。从操作简单的方面考虑，实验选择方案3处理样品。 2.2 聚合硅酸的避免

硅钼蓝光度法测定硅的反应机理如下：在0.10～0.20 mol/L酸性介质中，未聚合的硅酸与钼酸铵作用生成黄色的硅钼杂多酸H8[Si(Mo2O7)6](又称硅钼黄)，于0.6～1.0 mol/L酸性溶液中，用硫酸亚铁铵将硅钼黄还原为硅钼蓝，再进行光度法测定。硅酸在酸性溶液中能发生聚合作用，形成二聚、三聚……等多种状态，高聚合态的硅酸不能与钼酸盐形成硅钼杂多酸，只有单硅酸能与钼酸盐形成硅钼杂多酸进而被还原成硅钼蓝。高岭土中硅含量高，制备试样溶液时硅易产生聚合，从而使测定结果偏低。

文献[4]指出，当试样溶液中硅酸的质量浓度低于0.25 g/L、盐酸浓度在0.36～0.96 mol/L时，硅的回收率为99.52%～100.3%。为此，试验分别称取0.100 0、0.150 0、0.200 0、0.500 0 g GBW 03121固态高岭土成分分析标准物质各1份，制备试样溶液时选用体积较大的容器以盐酸逆酸化法避免硅的聚合，即在提取时将熔融后用水浸取所得碱性溶液快速转入预先加有40 mL盐酸(1+1)和100 mL水的250 mL容量瓶中并迅速摇动，使碱性溶液迅速越过pH 3～7的范围，到达pH 0.5～2微酸性溶液(硅酸的质量浓度分别为0.2、0.3、0.4、1.0 g/L左右)，后按实验方法进行测定，计算硅的回收率分别为99.82%、99.13%、85.44%、53.67%。这表明，硅酸浓度越大，硅酸聚合越严重。实验选择称样量为0.100 0 g，采用逆酸化法制备试样溶液，保持样品溶液酸度为0.60 mol/L，硅酸的质量浓度在0.2 g/L左右以避免聚合硅酸的形成。 2.3 稳定性试验

2.3.1 试液中硅酸的稳定性

硅钼蓝分光光度法测定硅的基础是单分子硅酸与钼酸根离子在一定条件下定量生成杂多酸的络合反应。在制备试样溶液时，必须将试样中的硅全部转入溶液，使之以单分子的硅酸状态稳定存在，方可按照实验方法对试样溶液中的硅进行准确测定。为了考察样品溶液中硅酸的稳定性，将固态高岭土成分分析标准物质的样品溶液放置不同的时间进行测定，结果见表1。由表1可知，样品溶液中硅酸在72 h内保持稳定。

2.3.2 硅钼黄显色酸度、温度及稳定性

硅钼黄的定量形成是硅钼蓝定量还原的前提，决定硅钼蓝显色完全的主要因素是硅钼黄的显色完全和稳定。在一定浓度盐酸中，使硅酸和钼酸铵生成硅钼黄杂多酸，酸度的允许范围与温度有关，且温度对反应速度有明显的影响[5-6]。为了考察温度、盐酸浓度对硅钼黄显色的影响，分别移取含200 μg二氧化硅的溶液，在10 ℃和22 ℃的条件下，采用不同的盐酸浓度，固定其他条件，按照1.2实验方法进行显色测定。结果表明，温度为10 ℃时，显色适宜的酸度范围为0.10～0.30 mol/L，且反应速度慢；温度22 ℃时，显色适宜的酸度范围0.05～0.40 mol/L，反应速度快，但硅钼黄络合物稳定时间短。为了考察温度、放置时间对硅钼黄稳定性的影响，分别移取含200 μg二氧化硅的溶液，在10 ℃和 22 ℃时，加入钼酸铵后放置不同时间，固定其他条件，按照实验方法进行显色。结果表明，在温度为10 ℃时，硅钼黄放置10～40 min基本稳定；当温度为22 ℃时只能稳定5～10 min。

2.3.3 乙醇对硅钼黄显色的稳定作用

在硅钼黄溶液中，当有乙醇等含氧有机物存在时，能大大提高硅钼黄的稳定性[7]。加入乙醇后，硅钼黄在盐酸介质中的显色范围为0.05～0.35 mol/L，温度对显色反应速度仍有明显影响。为了考察加入乙醇后温度、盐酸浓度对硅钼黄显色的影响，

分别移取含200 μg二氧化硅的溶液，加入5 mL乙醇，分别在5、30 ℃及盐酸浓度为0.1 mol/L、0.2 mol/L的条件下，加入钼酸铵后放置不同时间，固定其他条件不变，按照实验方法进行显色。结果表明：在盐酸浓度为0.1 mol/L时，若温度为30 ℃，则加入钼酸铵后3 min即可显色完全，若温度为5 ℃时则需20 min方可显色完全；在盐酸浓度为0.2 mol/L时，若温度为30 ℃，需8 min可显色完全，若温度为5 ℃则需45 min。为确保硅钼黄显色完全，本文在加入钼酸铵后，在30 ℃水浴保温3 min。

为了考察乙醇对硅钼黄稳定性的影响，移取含200 μg二氧化硅的溶液，加入5 mL乙醇，在30 ℃条件下，加入钼酸铵后放置不同时间，固定其他条件不变，按照实验方法进行显色。结果表明，硅钼黄至少可以稳定2 h，这说明乙醇的加入大大提高了硅钼黄的稳定性。 2.3.4 硅钼蓝溶液的稳定性

在草酸硫酸混合酸存在下，用亚铁还原硅钼黄杂多酸成硅钼蓝杂多酸。为了考察硅钼蓝溶液的稳定性，对含100、500 μg二氧化硅的溶液按实验方法进行显色，放置不同时间进行测定，吸光度测定结果见表2。表2结果表明，硅钼蓝溶液的吸光度在48 h内保持稳定。 2.4 校准曲线和检出限

试验表明，二氧化硅的质量浓度在1.00～10.00 μg/mL范围内与其对应的吸光度呈良好的线性关系，校准曲线线性回归方程为y=0.002 7 x+0.001 2，相关系数为1.000。在同样条件下连续测定试剂空白11次，以3倍空白测定值的标准偏差计算方法中二氧化硅的检出限为0.033 μg/mL。 2.5 共存元素的影响

高岭土是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩，矿物成分主要由高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石等高岭石簇矿物组成，主要矿物成分是高岭石。高岭石的

化学式为Al2O3·SiO2·2H2O，理论化学成分(质量分数)如下：二氧化硅为

46.54%，三氧化二铝为39.50%，结晶水为13.96%，主要杂质组分为三氧化二铁、二氧化钛，含少量氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、砷、磷等。试验考察了高岭土中共存元素对测定的影响。 2.5.1 铝

本文试验了高岭土基体组分三氧化二铝对二氧化硅测定的影响，分别移取2份0.00、2.00、10.00 mL 50 μg/mL二氧化硅标准溶液于50 mL容量瓶中，1份按1.2实验方法进行显色测定，另1份分别加入0.00、2.00、4.00 mL 100 μg/mL三氧化二铝标准溶液(按照称取0.100 0 g样品，定容到250 mL，分取2 mL至50 mL容量瓶中显色计算，相当于样品中三氧化二铝的质量分数为0～50.00%)，再按1.2实验方法进行显色测定。结果表明，2份溶液测定的吸光度保持一致，而高岭土中三氧化二铝质量分数的理论值为39.50%，这说明高岭土中的Al(Ⅲ)对Si(Ⅳ)的测定无干扰。 2.5.2 铁

文献[8]指出，硅钼蓝光度法测定硅时，样品中三氧化二铁的质量分数超过10% 时会降低测定的灵敏度。高岭土中的三氧化二铁含量较低，达到工业品位的高岭土中三氧化二铁的质量分数一般小于2%。为了考察高岭土中三氧化二铁对二氧化硅测定的影响，分别移取2份含0、100、200 μg二氧化硅的溶液于50 mL容量瓶中，1份按1.2实验方法进行显色测定，另1份加入1.00 mL 20 μg/mL三氧化二铁标准溶液(按照称取0.100 0 g样品，定容到250 mL，分取2 mL至50 mL容量瓶中显色计算，相当于样品中三氧化二铁质量分数为2.50%)，再按1.2实验方法进行显色测定。结果表明，2份溶液测定的吸光度一致。因此，实验测定高岭土中的Si(Ⅳ)时可不考虑Fe(Ⅲ)的干扰。 2.5.3 钛

文献[9]指出，硅钼蓝光度法测定硅时，样品中二氧化钛的质量分数超过5% 时，大量的二氧化钛会与钼酸铵生成白色沉淀而干扰测定。高岭土中的二氧化钛含量较低，达到工业品位的高岭土中二氧化钛质量分数一般小于1%。为了考察高岭土中二氧化钛对二氧化硅测定的影响，分别移取2份含0、100、200 μg二氧化硅的溶液于50 mL容量瓶中，1份按1.2实验方法进行显色测定，另1份加入2.50 mL 5.00 μg/mL二氧化钛标准溶液(按照称取0.100 0 g样品，定容到250 mL，分取2 mL至50 mL容量瓶中显色计算，相当于样品中二氧化钛质量分数为1.56%)，再按1.2实验方法进行显色测定。结果表明，2份溶液的吸光度一致。因此，实验测定高岭土中的Si(Ⅳ)时可不考虑Ti(Ⅳ)的干扰。 2.5.4 砷、磷

在显色过程中，砷、磷亦能与钼酸铵生成杂多酸而被还原成钼蓝从而干扰硅的测定，但磷杂多酸、砷杂多酸能被草酸-硫酸混合酸络合分解，因此可通过在显色液中加入草酸-硫酸混合酸的方法来消除其干扰[10-11]。高岭土样品中砷、磷的质量分数一般均小于0.50%。为了考察砷、磷对本法测定硅的影响，分别平行移取10份含200 μg二氧化硅的溶液于50 mL容量瓶中，每5份为1组。1组加入1.00 mL 10.00 μg/mL磷标准溶液和1.00 mL 10.00 μg/mL砷标准溶液(按照称取0.100 0 g样品，定容到250 mL，分取2 mL至50 mL容量瓶中显色计算，相当于样品中砷和磷的质量分数均为1.25%)，另1组不加入砷、磷溶液，选择草酸-硫酸混合酸加入量分别为2.5、5.0、7.5、10.0、12.5 mL，按1.2实验方法进行显色测定。结果显示，草酸-硫酸混合酸的用量在7.5～12.5 mL时，2份溶液测定结果保持一致。因此，实验选择在显色液中加入10.0 mL草酸-硫酸混合酸来消除砷和磷的干扰。

2.5.5 其他元素

高岭土中其他常见元素的质量分数为：钙、镁(2%，质量分数，下同)；钾、钠

(1%)。按照称取0.100 0 g样品，定容到250 mL，分取2 mL至50 mL容量瓶中显色计算，试液中Ca、Mg、K、Na的含量均小于文献[12-13]中各共存离子的允许量。故可认为高岭土中的钙、镁、钾、钠对硅测定的影响可忽略。 3.1 标准物质

按照实验方法测定两个高岭土标准物质中二氧化硅，结果见表3。由表3可见，测定值与认定值一致性较好。 3.2 实际样品

选择6个高岭土实际样品，按照实验方法测定二氧化硅含量，并采用标准方法GB/T 14563—2008《高岭土及其试验方法》中的二次盐酸脱水重量法进行方法对照，结果见表4。

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