第3O卷第1期 煤 炭 转 化 Vo1.3O No.1 2007年1月 COAL CONVERsION Jan.2oo7 煤热解过程中气态产物分布的研究 赵丽红D 郭慧卿D 马青兰 摘 要4,1用固定床热解装置对3种不同煤种进行了热解研究,考察了温度和煤的性质对热 解气态产物以及硫元素选出规律的影响,结果表明:除了煤的性质外,温度是影响热解产物分布的 重要影响因素;同时CO和CO 的逸出量与煤中氧元素的含量有关,而生成CH4和气态烃的量与 H/O原子比有很大关系;热解过程中含硫物质以HzS和少量COS的方式选出到气相,而选出的气 态硫也与煤的含硫量有直接关系. 关键词煤热解,气态产物,分布 中圈分类号TQ530.2 解过程中硫的变迁规律一直是人们研究的热点 ], 0 引 言 热解过程中煤中硫的迁移则更为复杂:一部分硫转 移到气相中生成大量的H S及少量的COS等含硫 煤炭作为我国的第一大能源,在我国的一次能 气体,另一部分硫转移到焦油中,多数以噻吩硫的形 源结构中占75 以上的比例.但同时,煤炭的直接 式存在,剩余硫则残存在半焦中.因此,充分认识煤 燃烧也是环境污染的主要来源,据估计,大气中 在热解过程中硫元素的逸出规律是实现过程控制、 9O%SO。,67 NO 和82%酸雨等烟尘污染物是由 有效脱硫的必要前提.本文研究了3种不同煤种在 煤炭直接燃烧产生的,严重制约着世界经济的可持 常压固定床上程序升温热解,得到了煤热解气态产 续发展,这就需要对煤进行合理有效洁净的利用.目 物及其中硫元素的逸出规律,从而及时得到煤反应 前,煤的分级转化是煤炭高效、洁净利用的方向之 的有关信息,为部分预脱硫的煤洁净转化工艺提供 一.而热解是煤转化的最初阶段,是煤转化过程中的 基础支持. 第一步,此过程占了煤失重过程的很大部分,对煤的 后续转化(气化、液化、燃烧和碳化)有着重要的影 1 实验部分 响,是加氢、燃烧和气化的初始和伴随反应[】-2],是 煤分级转化的重要步骤.对煤热解过程和产物的研 1.1煤质分析 究有助于加深了解煤的结构和组成,可以帮助分析 本实验选用河津煤(HJ)、伊泰煤(YT)和灵石 热解行为对整个气化过程的影响,尤其是热解煤气 煤(Ls)3种煤样为实验用煤,3种原煤的工业分析 对煤气总量、煤气组成以及煤气热值的影响.口 而热 和元素分析数据见表1. 裹1煤的工业分析和元素分析( ) . Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample( ) 1.2实验方法和过程 气流量为300 mL/min,以lO"C/rain的升温速率升 温至700℃后恒温0.5 h,用在线气相色谱每隔100 实验在常压固定床反应器上进行.将0.5 g样 ℃测一次热解过程中产生的烃类以及CH ,CO和 品加入石英管反应器中,以高纯氮气为热解气氛,氮 CO。产物的含量,恒温段每隔10 min测一次;以同 1)硕士生,太原理工大学化学工程与技术学院I2)教授、硕士生导师,太原理工大学环境工程学院,030024太原 收稿日期t2006—10—20I收稿日期t2006—12—04 维普资讯 http://www.cqvip.com
煤炭转化 2007年 样的方法对煤进行热解,以1O℃/min的升温速率 3 3 2 2 2 1 l 0 0 升温至950℃,用火焰分光检测器测定气体中H。S 6 2 8 4 0 6 2 8 4 0 和COS的含量. 2结果与讨论 薹 2.1气体组成殛其逸出规律 气体的组成和产量与煤的性质及热解条件有很 Time/mln 大的关系,结果表明,温度能极大地影响气体的逸 图2热解过程中CO 的逸出 Fig.2 Yield of CO2 during the pyrolysis of coal 出,随温度的变化气体逸出量也随之变化,各种气体 产物随温度变化的逸出规律见图1~图3和第7页 较大.600℃以上,CO2的逸出量减少,该阶段二氧 化碳主要来自煤中醚、醌和煤中稳定的含氧杂环的 图4及图5(图l~图5中0 rain---,70 min代表0℃~ 700℃,80 min,90 min,100 min三点代表恒温段, 分解.对比3种煤热解生成CO。的相对逸出量,由 每隔10 min测得气体量). 于煤中氧含量不同导致CO。的生成量有很大差异. CO的生成规律与COz不同,达到最大逸出量 在700℃左右,这与CO的来源有关,CO来源主要 菖 有;一是煤中酚羟基热解中一部分以CO形式放出, 由于羟基是煤中含氧官能团中稳定性最好的,因此 才会在700℃以上分解产生CO;二是羰基断裂温 虿 度高于400℃即可,此外一些含氧的杂环在温度高 于700℃也可产生CO. H。随温度变化的逸出曲线见图3.由图3可以 看出,H。在400℃~600℃温度范围内缓慢生成, 图1热解过程中CO的逸出 这一阶段的H。可能是自由基之间的缩聚反应生成 Fig.1 Yield of CO during the pyrolysis of coal 的,从600℃开始氢气大量生成,随着热解温度的升 热解过程中CO的释出曲线见图1.由图1可以 高,3种煤的H:生成量也逐渐增加,灵石煤和伊泰 看出,3种煤同时在200℃时析出CO气体,随着热 煤的H 逸出峰大约在700℃左右,河津煤在恒温 解温度的升高,析出气体量也随着增多,大约在700 段出现H。的逸出峰,在此过程中,认为H 主要是 ℃左右达到最高峰,而煤热解过程中c0的主要来 热解后期缩聚反应生成的[8],由环数较小的芳环变 源有醚键、羟基和含氧杂环的断裂、分解,所以煤中 成环数更大的芳环,其结果是伴随着氢气的释放. 的氧含量高,CO的释放量也大.从煤的元素分析 看,伊泰煤的氧含量高达29.5 ,而河津煤和灵石 煤的氧含量都低于lO ,所以伊泰煤析出CO的量 t. 远远超过河津煤和灵石煤的C0逸出量. 热解过程中COz的逸出曲线见图2.由图2可 量 知,3种煤在大约100℃时开始析出气体,温度升 墨 高,COz的量也随之增加,伊泰煤在400℃左右出 亳 现最大逸出峰,可能是伊泰煤含有较多的羧基,因为 羧基的脱除主要发生在相对早期的演化阶段,而灵 nme,mlⅡ 石煤在400℃~600℃的温度范围内逸出量最大, 图3热解过程中H 的逸出 一般来说,该温度范围热解反应非常剧烈,煤中的脂 Fig.3 Yield of H2 during the pyrolysis of coal 肪键、部分芳香弱键、含氧羧基官能团也都断裂,断 CH 的释出曲线见图4.由图4可知,3种煤在 裂的羧基一部分以CO的形式逸出外,还有一部分 300℃左右时皆有CH 生成,随着热解温度的升 与煤中的氧原子结合形成CO。,因此该阶段逸出量 高,CH 的生成量逐渐增加,3种煤的最大逸出峰都 维普资讯 http://www.cqvip.com
第1期 赵丽红等0 0 ^T茸 譬l0舀g¥∞盛 0 f。 0 0 0 0 0 煤热解过程中气态产物分布的研究 0 7 6 5 4 3 2 l 0 1 大约出现在500℃.一般来说,低温时CH 主要由 ^ _ⅡIⅢ.一8目 毪Jo名 C ~C 烃类气体逸出量随温度变化也呈现出一定 一T日百二。目导基J0煤热解过程中脂肪侧链断裂而生成,CH 的产率与 的规律性,其逸出规律大致相同,逸出温度区间主要 煤中脂肪的一CH含量有关,认为随着脂肪 集中在400℃~60O℃范围内,700℃时基本没有 ~CH含量的增加,CH 的产率也增加口],所以对 这类烃生成,这主要是因为C ~C 主要来源于芳 比3种煤的CH 生成量,河津煤的CH 生成量最 环脂肪侧链断裂以及煤游离相中的脂肪烃通过自由 多,原因可能是其含有的脂肪一CH含量多. 基裂解机理生成,所需温度较低.同时可以发现,烃 类气体中饱和烃生成量要高于非饱和烃,这说明饱 和烃较非饱和烃更稳定. 所得热解气态产物中含氢产物与原煤的H/O (原子比)有很大关系,所得伊泰煤、灵石煤和河津煤 的H/0原子比分别为1.75,6.98和12.57.H/O比 值越大,所得含氢气态产物的量越多,凶此从以上含 氢气态产物的逸出曲线可以看到,一丁口黾二Qg 基所得含氢气态产 J。里毒 物的逸出量以河津煤的最多,其次是灵石煤,最后是 Tirae,rnin 伊泰煤,只有烯烃的逸出量稍有差异,灵石煤和伊泰 图4热解过程中CH 的逸出 煤烯烃逸出量恰恰相反,所以说H/O原子比并不 Fig.4 Yield of CH4 during the pyrolysis of coal 能很好地表达煤中有机质结构的细微信息;此外,气 C。~C 烃类气体逸出曲线见图5.由图5可知, 态烃的逸出可能还会受到煤中矿物质的影响. 图5热解过程中烃类气体的逸出 Fig.5 Yield of hydrocar bonduring the pyrolysis of coal a——CzH6.b——C2H4;c——C3H8ld——C3H6 ■——LS;●——YTI▲——HJ 2.2热解过程中硫旅眦出规律 篡 。  ̄现I显O.著79溅 辇霎 3种煤在热解过程中硫元素的逸出规律见第8 同时在850℃左右又出现一个弱的逸出峰(见图 页图6.伊泰煤、灵石煤和河津煤的总硫含量(s ) 6a),煤中黄铁矿硫的分解一般集中在500℃左 _n唧.一(1gm)/基 维普资讯 http://www.cqvip.com
8 煤炭转化 2007拒 出峰,这可能是煤中有机硫分解所造成的. 对比COS热解过程中析出的实验结果(见图 6b),可以发现。灵石煤在5OO℃之前有明显的COS 析出峰。而伊泰煤和河津煤的明显析出峰都在800 ℃左右。但生成量显著低于H。s的生成量,其中 COS的生成与煤阶和黄铁矿的含量密切相关,热解 过程中黄铁矿分解形成的S或硫铁矿自身与CO发 生反应生成COS[6],且煤阶低COs的逸出量多.但 COS也不完全是黄铁矿的分解所生成,其中还有煤 中有机硫的分解rl ]以及气相H2S和CO的二次 反应[6]也是C0S的主要来源. 3 结 论 1)随着热解温度的升高,H 的逸出量增加。最 T ̄mpcratur ̄/'C 大逸出量集中在700℃左右. 图6热解过程中硫元素的逸出 2)气态烃最大逸出量都集中在400℃~600 Fig.6 Yield of S the pyrolysis of coal ℃的温度范围内。其相对逸出量与煤中H/0原子 a——H2Slb——CoS 比大致成正比。甲烷在400℃~700℃范围内生成 一——YTI●——LS,▲——HT 量最大,这主要是因为CH 的主要来源是芳环上烷 右 引,所以认为,灵石煤热解过程中气态硫的显著 基侧链断裂的结果。C "-C。烃类气体释出温度主要 逸出与黄铁矿的分解有关,部分也来源于芳香族硫 集中在400℃~600℃范围内,700℃时基本没有 的分解。而在850℃左右的弱逸出峰可能是煤中具 这类烃生成. 有较高热稳定性的硫分解所造成的.伊泰煤在450 3)C0和CO 的相对逸出量与煤中氧含量密 ℃及750℃左右出现了两个峰形比较尖锐的峰,在 切相关,氧含量越大,C0和CO 的逸出量越大,同 450℃左右逸出的硫可能是煤中有较多的易分解有 时CO的最大逸出峰集中在700℃左右,而CO。的 机硫 o]以及部分黄铁矿分解所致。而在750℃出 最大逸出峰集中在400℃左右. 现尖锐的峰可能是煤中的硫铁矿分解及煤中热稳定 4)热解过程中有H。S和少量的COS生成,生 性高的硫分解所致。河滓煤在800℃有一个硫的逸 成含硫气体的量与煤中含硫量密切相关, {-|考文 献 冯杰,李文荚.谢克昌.傅立叶红外光谱法对煤结构的研究[J].煤炭转化;1996。19(2)tl-l1. Oztas N A,Yurum+Pyrolysis of Turkish Zonguldak Bituminous Coal(I):EHect 0f Mineral Matterl-J].Fuel,2000,79I 1221-1227. 王鹏。文芳,步学朋等.煤热解特性研究[J].煤炭转化 ̄2005,28(1):8-13. 陈皓佩.李保庆,杨缝札等.高硫煤的加氢热解脱硫及脱硫动力学[J].燃料化学学报。1997,25(2):114—118. 易平贵 衙庆|森,宗汉必.黄铁矿化学脱硫的热力学分析口].煤炭转化,1999,22(1)t49—52. Attar A.Chemistry,Thermodynamics and Kinetics of Reactions of Sulphur in Coal—gas Ractionsla Review[刀.Fuel,1978, 57(4):201—212. Patrick J W.Sulphur Release from Pyrites in Relation to Coal Pyrolysis[J']+Fuel,1993,72(3)l281-285. 同金定・崔洪,杨建丽等.热重质谱联用研究竟州煤的热解行为[J].中国矿业大学学报,2003。32(3)t311-315. 朱学栋・朱子彬,韩崇隶等.煤的热解研究——煤中官能团与生成物[J].华东理工大学学报。2000,1(z6);14—17. Willion H,Calkins.Investigation of Organic sulfurIcontaining Structure in Coal by Flash Pyrolysis Experiments[J]. Energy&Fuel,1987。1(1)£59—64. 维普资讯 http://www.cqvip.com
第1期 赵丽红等煤热解过程中气态产物分布的研究 9 El13 Soneda Y,Makin。M,Yasuda H ta1.The Effect。f Acid Treatment of Coal on H2s Evoluti。n During Pyr。ly。i。i“Hygmg。“ 口].Fuel,1998,77(9—10)z907 911. [12]Khan M R.Pre ti0n。f Sulfur Distrihution in Products During Low Temper^ture Coal Pyrolysis and Gasifica i。n口]・Fuel 9 1989.68(11):1439。1449. STUDY ON GASEOUS PRODUCTS DISTRIBUTIONS DURING CoAL PYROLYSIS Zhao Lihong Guo Huiqing and Ma Qinglan (College of Chemistry and Chemical Engineering・Taiyuan University of Technology,030024 Taiyuan) ABSTRACT The pyrolysis process of three different coal were studied by means of the fixed bed furnance.The affects of coal rank and temperature on the yield of pyrolysis gaseous products and sulfur distributions were studied.Results showed that the pyrolysis temperature was the im— portant effect factor,at the same time,the escape quantity of CO and C02 related to oxygen con— tent of coal;CH4 and gaseous hydrocarbon related to the H/O of coal;the sulfur compound dur— ing pyrolysis were H2 S and COS escaped to the gas phase,and which direct related to the sulfur content of coa1. KEY WORDS coal pyrolysis,gaseous product・distributions
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