(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108841020 A(43)申请公布日 2018.11.20
(21)申请号 201810466843.9(22)申请日 2018.05.16
(71)申请人 天津理工大学
地址 300384 天津市西青区滨水西道391号(72)发明人 赵云峰 李鹏丽 刘喜正 丁轶 (74)专利代理机构 天津耀达律师事务所 12223
代理人 张耀(51)Int.Cl.
C08J 5/22(2006.01)C08G 67/00(2006.01)C08L 73/00(2006.01)
权利要求书2页 说明书5页 附图5页
(54)发明名称
一种具有离子导通性能的微孔聚合物膜及其制备方法及应用
(57)摘要
一种具有离子导通性能的微孔聚合物膜及其制备方法及应用，所述薄膜含有微孔及羧酸/羧酸盐/磺酸基团。离子导体功能微孔聚合物薄膜的制备包括：以多羟基和多卤代单体制备微孔聚合物；制备微孔聚合物膜；将聚合物中的氰基/羧酸酯基团水解转化为羧基盐获得离子导体功能的微孔聚合物薄膜；对于含有甲基/醛基/巯基的聚合物可通过氧化将聚合物薄膜中的甲基或醛基转化为羧基/磺酸基，获得离子导体功能微孔聚合物薄膜；通过离子交换获得具有质子/钠/锂/钾离子及其它特定离子的微孔聚合物薄膜；在水系和有机系电解液中测试离子导体功能。本发明制备的离子导体微孔聚合物薄膜具有制备工艺简单、离子可交换、稳定性和安全性好、易于使用等优点。
CN 108841020 ACN 108841020 A
权 利 要 求 书
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1.一种具有离子导通性能的微孔聚合物膜，其中含微孔的聚合物的化学通式为：
式中，A1-A2为聚合物主链官能团；B为碳原子数为1～10的烷基或烷氧基或氰基的非离子传导功能基团；C为羧基或磺酸基或酰亚胺基或磺酰亚胺基的具有离子传导性能的基团；M为质子或碱金属金属离子或碱土金属离子的可交换的离子。
2.根据权利要求1所述的具有离子导通性能的微孔聚合物膜，其特征是：该聚合物的分子量为5000-300000。
3.一种具有离子导通性能的微孔聚合物膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：含有机微孔聚合物的制备：以含有卤代多氰基/羧基/羧酸酯/甲基/醛基/磺酸基的苯衍生物(附图1)和含空间扭曲结构的多羟基苯系衍生物(附图2)为单体，在碳酸钾/碳酸钠/碳酸铯等碱性条件下高温聚合可制备系列含多氰基的有机聚合物；
有机微孔聚合物薄膜的制备：将步骤1)所获得的聚合物溶解于氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中的一种或混合溶剂中，聚合物在浓度范围为0.5～30wt％，可做为成膜液，成膜液经过超声脱气后，倾注于水平石英/玻璃/聚四氟乙烯或者金属板上，控制成膜温度5-100摄氏度，可获得均一连续的薄膜；通过铸膜液的浓度和用量控制，可获得厚度为3-100微米等厚度不等的多孔聚合物薄膜。
4.根据权利要求3所述的具有离子导通性能的微孔聚合物膜的制备方法，其特征是：所得含有机微孔聚合物的化学通式为：
式中，A1-A2为聚合物主链官能团；B为碳原子数为1～10的烷基或烷氧基或氰基的非离子传导功能基团；C为羧基或磺酸基或酰亚胺基或磺酰亚胺基的具有离子传导性能的基团；M为质子或碱金属金属离子或碱土金属离子的可交换的离子。
5.根据权利要求4所述的具有离子导通性能的微孔聚合物膜的制备方法，其特征是：聚合物链中含有羧基/磺酸基及其盐，同时还含有未完全水解的氰基/甲基等基团，聚合物的主链可能是芳香链、脂肪链或者二者共存，主链中为改善聚合物溶解性或机械性能也可以有目的引入具有非离子导通性能的基团。
6.根据权利要求3所述的具有离子导通性能的微孔聚合物膜的制备方法，其特征是：对于含有氰基的聚合物采用氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铯或四丙基氢氧化铵的水溶液或者水/醇类溶液中将薄膜中的氰基水解，或采用酸性条件水解，薄膜的厚度为1-500微米，水解液的浓度范围为1wt-50wt％，水解温度常压条件下为室温至100摄氏度，在水热条件下为室温至200摄氏度进行水解。
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权 利 要 求 书
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7.根据权利要求3所述的具有离子导通性能的微孔聚合物膜的制备方法，其特征是：对于含有甲基/醛基/巯基的聚合物，在氧化条件下原位氧化甲基/醛基/巯基制备含羧酸的有机微孔聚合物薄膜；聚合物含有的甲基/醛基/巯基，使用高锰酸钾/过硫酸铵/氯化铁/双氧水/氧气氧化剂，原位将聚合物中的甲基/醛基/巯基氧化为羧基/磺酸基。
8.根据权利要求6所述的具有离子导通性能的微孔聚合物膜的制备方法，其特征是：水解后含有羧酸盐/磺酸盐的聚合物薄膜，经过盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中任一类无机酸溶液交换后，可将羧酸盐转变为羧酸根/磺酸根，经过各类锂、钠、钾盐或碱进行离子交换可获得含有相应离子的聚合物膜。
9.一种具有离子导通性能的微孔聚合物膜的应用，其特征是：微孔聚合物膜的离子导体应用范围为水系、有机系、以及水系与有机系混合电解液体系中使用。
10.根据权利要求9所述的具有离子导通性能的微孔聚合物膜的应用，其特征是：微孔聚合物膜的应用领域包括金属-空气电池、锂硫电池、液流电池、锂离子电池、钠离子电池、燃料电池、电催化、电解任一种涉及离子导体薄膜的器件中。
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说 明 书
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一种具有离子导通性能的微孔聚合物膜及其制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种聚合物基离子导体隔膜，尤其涉及将骨架含有或者部分含有羧酸/羧酸盐及磺酸及磺酸盐的有机微孔聚合物薄膜应用于质子、锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、铝离子等选择性导通领域，能够很好的阻挡空气中各种成分以及水蒸气的透过，可在相应金属-空气电池(包括锂、钠、钾、镁、锌等金属)、锂硫电池、液流电池、锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池、燃料电池、以及电解池等涉及离子导通的器件中作为隔膜或者固体电解质材料使用。
背景技术
[0002]具有特定离子导体功能的薄膜在金属空气电池(选择性透过相应客体离子，并有效阻挡氧气、二氧化碳与水蒸气的透过)、锂硫电池(传导锂离子并有效阻挡多硫离子的穿梭)、液流电池(质子或相应客体离子传导而阻挡活性成分的穿梭)燃料电池(质子导体)、锂离子电池(锂离子导体)、钠离子电池(钠离子导体)及众多储能器件中被广泛使用，其起到有效分隔阴阳两极的活性物质，避免短路的同时应能够对客体离子进行快速传导。[0003]随着全固态电池的发展，无机陶瓷离子导体隔膜已被广为研究。但是无机陶瓷膜存在着成本高、成品率低、不能弯曲的缺点，这限制了其大规模推广，尤其无机膜一般耐受酸碱性能较差，这严重限制了其应用领域。[0004]近来，随着可穿戴柔性电子的领域的快速发展，发展具有离子导通性能优良的柔性隔膜已经成为柔性储能器件发展的关键技术。
[0005]
聚四氟乙烯和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物，即膜，
是目前广被使用的离子导通隔膜，其具有柔性好、可加工性高的特点，但是其隔膜具有较大
的孔道，无法有效阻隔溶剂的穿梭，同时其制备工艺复杂、成本高。
[0006]中国发明专利CN101891848A公开一种基于聚乙烯醇的单及制备离子聚合物电解质以及制备方法，提高了锂离子电池的安全性能，且成本较低。
[0007]中国发明专利CN103236557A公开一种聚对苯撑苯并二恶唑特与多聚磷酸共混膜，用于高温燃料电池。
[0008]中国发明专利CN106887622A公开一种含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用。
[0009]这些有机聚合物电解质的成膜性能及离子导电率还不能满足电池需求，绝大多数具有离子导体功能的聚合物膜为混合膜，聚合物只起到结构支撑作用，离子导体功能的实现更多依赖于掺杂其中的金属盐；而纯聚合物膜的离子导通基团主要接枝于侧链，合成步骤多、稳定性和机械性能不理想，由于分子链自身不具有孔结构，需要通过相分离等手段制备为具有较大孔的纳滤或者微滤膜，溶剂等分子无法被有效阻隔，因此为了获得高性能的能够阻挡溶剂分子的具有离子传导特性的聚合物膜需要从聚合物的结构上进一步的进行优化设计。
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说 明 书
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发明内容
[0010]本发明的目的是获得具有离子导通性能的微孔聚合物薄膜并应用于各类储能器件领域，聚合物分子链由于具有空间结构能够在聚集成膜时形成本征微孔，微孔的引入能够有效的改善聚合物薄膜的离子传输性能；同时，微孔能够有效阻隔水、各种气体及有机溶剂分子团簇，实现导通离子且阻隔溶剂的功能。
[0011]本发明的另一目的是提供一种具有离子导通性能的有机多孔聚合物的制备方法，该制备方法工艺简单、流程短、易于放大，制备的膜组分易于调节，该薄膜具有离子导通性能且同时对水、有机溶剂具有阻隔作用，并在各类储能器件中验证了其同时作为隔膜与离子传导膜的作用。
[0012]本发明采用的技术方案是：一种具有离子导通性能的微孔聚合物膜，[0013]其中含微孔的聚合物的化学通式为：
[0014]
式中，A1-A2为聚合物主链官能团，除了保证聚合物分子聚合度外，还起到构筑空
间微孔的作用；B为碳原子数为1～10的烷基或烷氧基或氰基非离子传导功能基团；C为羧基或磺酸基或酰亚胺基或磺酰亚胺基的具有离子传导性能的基团；M为质子或碱金属金属离子或碱土金属离子的可交换的离子。
[0016]一种具有离子导通性能的微孔聚合物膜的制备方法：[0017]含有机微孔聚合物的制备：以含有卤代多氰基/羧基/羧酸酯/甲基/醛基/磺酸基的苯衍生物和含空间扭曲结构的多羟基苯系衍生物为单体，在碳酸钾/碳酸钠/碳酸铯等碱性条件下高温聚合可制备系列含多氰基的有机聚合物，聚合物的分子量为5000-300000，由于单体中含有扭曲结构导致成膜后的聚合物薄膜含有大量的微孔；[0018]有机微孔聚合物薄膜的制备：将步骤1所获得的聚合物溶解于氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中的一种或混合溶剂中，聚合物在浓度范围为0.5～30wt％，可做为成膜液，成膜液经过超声脱气后，倾注于水平石英/玻璃/聚四氟乙烯或者金属板上，控制成膜温度5-100摄氏度，可获得均一连续的薄膜；通过铸膜液的浓度和用量控制，可获得厚度为3-100微米等厚度不等的多孔聚合物薄膜；[0019]对于含有氰基/羧酸酯基团的聚合物，在碱性条件下原位水解氰基/羧酸基制备含羧酸的有机微孔聚合物薄膜；聚合物含有的氰基，在氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铯或四丙基氢氧化铵等强碱的水或水/醇类混合溶液中可原位水解成羧基，或采用酸性条件水解，薄膜的厚度为1-500微米，水解液的浓度范围为1-50wt％，水解温度为室温至100摄氏度，或者在水热条件下可采用高至200摄氏度；
[0020]对于含有甲基/醛基/巯基的聚合物，在氧化条件下原位氧化甲基/醛基/巯基制备含羧酸的有机微孔聚合物薄膜；聚合物含有的甲基/醛基/巯基，在使用高锰酸钾/过硫酸铵/氯化铁/双氧水/氧气强氧化剂溶液中可被原位氧化成羧基/磺酸基；
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[0015]
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说 明 书
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离子交换法，获得具有各类离子的有机微孔聚合物薄膜。水解后含有羧酸盐/磺酸
盐的聚合物薄膜，经过盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中任一类无机酸溶液交换后，可将羧酸盐转变为羧酸根/磺酸根，经过各类锂、钠、钾盐或碱进行离子交换可获得含有相应离子的聚合物膜；
[0022]一种具有离子导通性能的微孔聚合物膜的应用，该微孔聚合物膜的离子导体应用范围在水系、有机系、以及水系与有机系混合电解液体系中使用。应用领域包括，金属-空气电池、锂硫电池、液流电池、锂离子电池、钠离子电池、燃料电池、电催化、电解等涉及离子导体薄膜的器件中。
[0023]离子导体性能测试。将聚合物薄膜置于金属电极中间，以不同温度下进行交流阻抗测试，依据公式σ＝l/RS(l为聚合物膜的厚度，R为交流阻抗测得的聚合物的电阻，S为聚合物电解质膜的面积)计算。
[0024]本发明的优点和有益效果是：
[0025]该发明的聚合物膜的分子结构易于调节，该离子导体膜的导离子性能优异，可与商业化的无机膜相比，成膜容易、制备工艺简单、适合扩大生产。附图说明
[0026]图1为本发明中所采用的含氰基/羧基/羧酸酯/甲基/磺酸基多卤代单体结构图。[0027]图2为本发明中所采用的含空间立体结构的多羟基单体结构图。[0028]图3为本发明中代表性聚合物的结构示意图。[0029]图4为本发明中获得的聚合物膜的照片。[0030]图5为本发明获得的聚合物膜的红外图。
[0031]图6为本发明获得的聚合物膜的离子导体性能图。
[0032]图7为本发明中以聚合物膜为隔膜的锂-液流电池结构图。
[0033]图8为本发明中以聚合物膜为隔膜的锂-液流电池的放电曲线。[0034]图中：1、质子导体膜；2、水基电解液；3、阴极；4、有机系电解液；5、阳极。具体实施方式
[0035]本发明是以附图1所示的含有卤代多氰基/羧基/羧酸酯/甲基/醛基/磺酸基的苯衍生物和附图2所示的含空间扭曲结构的多羟基苯系衍生物为单体，在碳酸钾/碳酸钠/碳酸铯等碱性条件下高温聚合可制备系列含多氰基的有机聚合物，聚合物的分子量为5000-300000。聚合物在浓度范围为0.5～30wt％，可做为成膜液，成膜液经过超声脱气后，倾注于水平石英/玻璃/聚四氟乙烯或者金属板上，控制成膜温度5-100摄氏度，可获得均一连续的薄膜。通过铸膜液的浓度和用量控制，可获得厚度为3-100微米等厚度不等的多孔聚合物薄膜，附图4为本发明中获得的聚合物膜的照片，获得的聚合物膜的红外图见附图5。由于单体中含有扭曲结构导致成膜后的聚合物薄膜含有大量的微孔，附图3所示为发明中代表性聚合物的结构示意图。
[0036]本发明具有离子导体性能的微孔聚合物的结构单元中，含有空间立体结构单元使得聚合物链在堆积过程中无法紧密排列、增加其可加工性且可进而形成微孔结构，微孔聚合物链中含有羧基/磺酸基及其盐，同时还含有未完全水解的氰基/甲基等基团，聚合物的
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说 明 书
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主链可能是芳香链、脂肪链或者二者共存，主链中为改善聚合物溶解性或机械性能也可以有目的引入具有非离子导通性能的基团，本发明的合成方法仅为代表性案例，其它可用于合成具有类似结构的聚合物的反应及条件显而易见还有很多，下面通过实施例做详细说明。
[0037]实施例1：
[0038]1)取单体A1(5g)和B1(3g)，加入到溶剂中，加热至50-80℃保持3-20min，向反应体系中加入碳酸钾催化聚合反应进行，升温至120-150摄氏度，保持10分钟，获得亮黄色粘稠液体获得聚合物P-1；
[0039]2)取300mgP-1粉末溶解于四氢呋喃溶液中获得铸膜液，将铸膜液超声脱气后，倾倒于平底容器或者平板玻璃上，控制挥发时间在1-12小时内挥发干，获得P-1薄膜；
[0040]3)将P-1薄膜放置于盛有10wt％氢氧化钠溶液(溶剂为体积比为1:9的水和乙醇)的容器内，在一定温度下水解5小时以上，将薄膜中的氰基充分水解为羧酸基团，获得P-1-Na；经过盐酸充分交换后钠离子被置换为质子获得P-1-H；在P-1-H基础上进一步以10wt％的氢氧化锂溶液进行离子交换，获得P-1-Li；[0041]4)将步骤3)获得的质子导体膜P-1-Li，切割成直径为19mm的圆片，装于扣式电池中进行离子导通性能测试，在10wt％氢氧化锂水溶液中获得的离子导体性能如图6所示，该附图说明：P-1-Li膜具有优异的水系离子导体性能。
[0042]在1M的高氯酸锂有机电解液中获得的离子导体性能如图6所示，该附图说明：P-1-Li膜也具有优异的有机系离子导体性能。
[0043]将P-1-Li膜装配为金属锂-双氧水液流电池，图7为以聚合物膜为隔膜的锂-液流电池结构图，该电池的组成结构是：负极为金属锂片，电解液为有机系Li盐；正极为双氧水；正负两极以P-1-Li膜分开。[0044]通过测试，电池获得了平稳的放电性能，图8为以聚合物膜为隔膜的锂-液流电池的放电曲线，该附图说明：在该电池体系中，P-1-Li膜能够有效阻挡水和有机溶剂的透过，并能够有效的传导Li离子。[0045]实施例2：
[0046]1)取单体A1(5.106g)和B2(3.003g)，加入到溶剂中，加热至60℃保持3-20min，向反应体系中加入碳酸钾催化聚合反应进行，升温至120-150摄氏度，保持10分钟，获得粘稠液体获得聚合物P-2；[0047]2)取350mg P-2粉末溶解于四氢呋喃溶液中获得铸膜液，将铸膜液超声脱气后，倾倒于平底容器或者平板玻璃上，控制挥发时间在1-12小时内挥发干，获得P-2薄膜；[0048]3)将P-2薄膜放置于盛有10wt％氢氧化钠溶液的容器内，在一定温度下水解5小时以上，将薄膜中的氰基充分水解为羧酸基团，获得P-2-Na；经过盐酸充分交换后钠离子被置换为质子获得P-2-H；在P-2-H基础上进一步以10wt％的氢氧化锂溶液进行离子交换，获得P-2-Li；
[0049]4)将步骤3)获得的质子导体膜，切割成直径为19mm的圆片，装于扣式电池中进行离子导通性能测试；
[0050]5)将聚合物膜用于锂硫电池的阻隔多硫离子穿梭实验，表明P-2-Li膜可有效的长时间阻止多硫离子穿梭。
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说 明 书
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实施例3：
[0052]1)取单体A1(5.106g)和B4(3.006g)，加入到溶剂中，加热至80℃保持3-20min，向反应体系中加入碳酸钾催化聚合反应进行，升温至120-150摄氏度，保持10分钟，获得亮黄色粘稠液体获得聚合物P-3；
[0053]2)取300mgP-3粉末溶解于四氢呋喃溶液中获得铸膜液，将铸膜液超声脱气后，倾倒于平底容器或者平板玻璃上，控制挥发时间在1-12小时内挥发干，获得P-3薄膜；
[0054]3)将P-3薄膜放置于盛有10wt％氢氧化钾钠溶液(溶剂为体积比为1:9的水和乙醇)的容器内，在一定温度下水解5小时以上，将薄膜中的氰基充分水解为羧酸基团，获得P-3-Na；经过盐酸充分交货后钠离子被置换为质子获得P-3-H；在P-3-H基础上进一步以10wt％的氢氧化锂溶液进行离子交换，获得P-3-Li；[0055]实施例4：
[0056]1)取单体A10(5.2g)和B5(4.1g)，加入到溶剂中，加热至70℃保持3-20min，向反应体系中加入碳酸钾催化聚合反应进行，升温至120-150摄氏度，保持10分钟，获得亮黄色粘稠液体获得聚合物P-4；
[0057]2)取350mgP-4粉末溶解于DMF溶液中获得铸膜液，将铸膜液超声脱气后，倾倒于平底容器或者平板玻璃上，控制挥发时间在1-12小时内挥发干，获得P-4-H薄膜；[0058]3)将P-4-H薄膜放置于盛有10wt％氯化钠溶液，经过充分交换，获得P-4-Na；在P-4-H基础上进一步以10wt％的氢氧化锌溶液进行离子交换，获得P-4-Zn；[0059]本发明提供的各种实施例可根据需要以任意方式相互组合，通过这种组合得到的技术方案，也在本发明的范围内。[0060]显然，在不脱离本发明的理念和方法的情况下，本领域技术人员可以对本发明进行各种改动和变型。如果对本发明的这些改动和变型是在本发明的权利要求及其等同方案范围内，则本发明也将包含这些改动和变型。
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说 明 书 附 图
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